14187

1292 دكتري

دكتري

شيمي معدني

اصفهان : دانشگاه صنعتي اصفهان

1397

چهارده،

مهدي اميرنصر

غلامحسين محمد نژاد

بهزاد رضايي، عليرضا نجفي، علي حسين كيانفر، شهرام تنگستاني نژاد

1397/10/04

كتابنامه

شيمي

شيمي

ID1292 دكتري

چكيده كمپلكسهاي فلز تايوليت در طراحي مدل تبادل تايول ديسولفيد در سيستمهاي بيولوژيكي اهميت اساسي دارند و از طريق روشهاي سنتزي مختلف تهيه ميشوند بسته به روش تهيه اين كمپلكسها ساختارهاي متنوع با دامنه وسيعي از ويژگيهاي الكتروشيميايي فعاليتهاي كاتاليتيكي و بيولوژيكي را از خود نشان ميدهند در اين رساله ده ليگاند باز شيف 2 N2S حاوي پيوند ديسولفيد متفاوت از لحاظ ساختار سنتز شده و واكنش آنها با يونهاي فلزي از جمله Cu I Ni II Co II Zn II منجر به سنتز كمپلكسهاي فلز تايوليت تك هستهاي دو هسته اي چهارهستهاي و كالسترهاي هشتهستهاي شده است مطالعات الكتروشيمي انجام شده روي كمپلكسهاي سنتزشده با ساختارهاي متنوع 2 2 Ni phca 2phds 26 Cu2 phca2phds 2 ClO4 2 28 Ni2 L S S 2 3 CuII2 L S SO 92 2 Cu dmdtc و 72 2 Ni dmdtc نشان ميدهد كه ماهيت گروههاي متصل به پيوند S S ماهيت فلز و اثر مواد و حاللهاي كاهنده اثر قابل توجهي بر الگوي واكنش و شيوه كوئورديناسيون ليگاندها دارد و در نتيجه منجر به سه رفتار متفاوت پيوند S S يعني حفظ ساختار بدون شكسته شدن پيوند ديسولفيد اكسايش پيوند ديسولفيد و شكست كاهشي پيوند ديسولفيد شده است كشف تركيبات زيست سازگار با ساختارهاي مناسب به عنوان دارو براي استفاده در شيمي درماني از جمله اهداف مهم شيميدانان بهشمار ميآيد فلز روي يكي از عناصر مهم در سيستمهاي زيستي است كه در حدود 113 نوع آنزيم بدن وجود دارد همچنين تركيبات تايوليت هم در سيستمهاي بيولوژيكي نقش مهمي ايفا ميكنند بنابراين مشتقهاي تايوليتروي ميتواند جايگزين مناسبي به منظور استفاده در درمان سرطان بهشمار آيد در اين راستا سه كمپلكس 91 2 Zn LBrSN 2 13 Zn LThioSN و 12 2 Zn LDiOMeSN از واكنش سه ليگاند باز شيف ديسولفيد 81 Brbz 2phds 11 Thbz 2phds و 12 DiOMebz 2phds با يون Zn II در حضور 3 pph همراه با شكستن پيوند ديسولفيد جاصل شد كه فعاليت بيولوژيكي آنها مورد بررسي قرار گرفت نتايج نشان داد كه كمپلكسهاي 31 2 Zn LBrSN و 12 2 Zn LDiOMeSN اثر سميت قابل توجهاي روي سلولهاي سرطاني انساني سينه و دهانه رحم 7 MCF و HeLa در مقايسه با داروي شناخته شده سيس پالتين دارند يكي ديگر از چالشهاي مهم جامعه علمي كنوني دستيابي به منابع انرژي پاك است و شيميدانان درصدد تهيه الكتروكاتاليستهاي مناسب با كارايي باال براي تجزيه آب و استفاده از انرژي آن هستند به اين منظور با استفاده از ليگاند 32 H2ph S S كمپلكس كبالت چهار هستهاي 42 3 Co4III H2ph S S به عنوان پيشساخت نانوذرههاي 1 4 Co3O با كاربرد توليد الكتروشيميايي اكسيژن از آب سنتز و تعيين ساختار گرديد همچنين از دو كمپلكس كبالت Co2 Metzq 2 OAc 2 2H2O و Co tqz OAc H2O به عنوان پيشساخت نانوذرههاي 3 2 4 Co3O استفاده شده است پارامترهاي الكتروكاتاليتيكي براي سه نانوذره 3 2 1 4 Co3O به عنوان الكتروكاتاليست OER نشان ميدهد كه همه نانوذرات عملكرد مناسبي را به عنوان الكتروكاتاليست در واكنش OER دارند و از اين ميان نانوذره 3 4 Co3O داراي بيش پتانسيل كمتري 514 ميليولت نسبت به دو نانوذره ديگر است كه آن را به عنوان كانديدي اميدبخش براي الكتروليز در محيط قليايي معرفي ميكند ميتوان نتيجهگيري كرد كه ويژگيهاي كمپلكس پيش ساخت و پارامترهاي ساختاري نانوذرههاي حاصل از تجزيه گرمايي اين كمپلكسها از جمله مساحت سطح اندازه و مورفولوژي ميتواند بهطور قابل توجهي بر فعاليت الكتروكاتاليتيكي نانوذرهها اثر بگذارد از ديگر زمينه هاي مورد توجه شيميدانان تهيه الكتروكاتاليستهاي هتروژن با كارايي باال و شرايط سبز براي انجام واكنشهاي آلي است بنابراين با اين هدف در اين رساله پنج كالستر هشت هستهاي مس I با ساختارهاي بينظير و منحصربه فرد 5 2 3 Cu8 RMeS N 4I2 3 I 2 4 9 Cu8 RMeO N 4I2 3 I 2 4 S 4 PPh3 2 7 Cu8 RMe N 4I2 3 I 2 4 S 4 PPh 2 3 Cu8 RBr N 4I2 3 I 2 4 S 4 PPh3 2 12 S 4 PPh و 61 2 3 Cu8 Fu N 4I2 3 I 2 4 S 4 PPh با استفاده از ينج ليگاند باز شيف ديسولفيدي 4 Brbz 2phds 11 MeSbz 2phds 8 MeObz 2phds 6 Mebz 2phds و 51 Fubz 2phds سنتز شناسايي و تعيين ساختار گرديد اين كالسترها در نوعي از واكنش كليك CuAAC مورد استفاده قرار گرفتند كه نسبت به ديگر كاتاليستهاي بهكار گرفته شده در اين زمينه عملكرد عالي و بينظيري از لحاظ بازده كاتاليتيكي گزينش پذيري و پايداري با شرايط كامال سبز از خود نشان ميدهند كلمات كليدي ليگاند شيف باز ديسولفيد تبادل تايول ديسولفيد شكست پيوند S S كمپلكسهاي Zn II فعاليت بيولوژيكي كمپلكس چهار هستهاي كبالت III الكتروكاتاليست OER كالستر مس I هشتهستهاي واكنش CuAAC

Synthesis Characterization Structural Diversity Catalytic and Biological Activity of Metal Thiolates Produced from Disulfide Schiff Base Ligands N2S2 via S S Bond Cleavage and Investigation of Electocatalytic Activity of Co3O4 Nanoparticle Produced from Cobalt Complexes Saeedeh Asadizadeh saeedeh asadizadeh@ch iut ac ir Date of Submission 2018 11 9 Isfahan university of Technology 84156 83111 Isfahan IranSupervisor Mehdi Amirnasr amirnasr@cc iut ac irAbstractMetal thiolate complexes are of key importance in modeling disulfide thiole exchange in biologicalsystems and are produced via different synthetic methods Depending on their method of preparationthese complexes show diverse structures with a wide range of electrochemical properties andcatalytic and biological activities In this context ten structurally different disulfide containing Schiffbase ligands and the products of their reactions with different metal ions Cu I Ni II Co II andZn II leading to mononuclear dinuclear tetranuclear and octanuclear metal thiolate complexes have been synthesized and characterized Structural and electrochemical studies on CuII2 L S 2 2 Ni2 L S S 2 3 Cu2 phca2phds 2 ClO4 2 28 Ni phca 2phds 26 Cu dmdtc 2 29 SOand Ni dmdtc 2 27 complexes show that the nature of the groups on S S bond the type of metalion and the reducing materials and solvents used in the synthesis can have a significant effect on thereaction pattern and the method of coordination of ligands and thus lead to three different reactivitydiversity including retention of S S bond S oxidation and reductive cleavage of disulfide bond Thediscovery of biocompatible compounds of suitable structures and reactivity as therapeutic agents foruse in chemotherapy is an ultimate vision of the chemists Zinc metal is one of the most importantelements in the biological systems that is present in 300 enzymes in the body Moreover thiolatesplay an important role in biological systems Therefore Zinc thiolates can be considered asappropriate substitutes for cancer treatment In this regard was investigated the biological activity ofthree complexes Zn LThioSN 2 13 Zn LBrSN 2 19 and Zn LDiOMeSN 2 21 produced fromdisulfide Schiff base ligands Thbz 2phds 18 Brbz 2phds 11 and DiOMebz 2phds 20 withZn II ion in the presence of pph3 with simultaneous cleavage of the disulfide bond The resultsshowed that Zn LBrSN 2 19 and Zn LDiOMeSN 2 21 have significant toxic effects on MCF 7 and HeLa cancer cells compared with the well known drug cisplatin Another important challengeof the scientific community and chemists is the search for high performance electrocatalysts forwater splitting and use of its energy For this purpose using H2ph S S 23 a teranuclear complex Co4III L 6 24 was synthesized and used as a precursor for the production of Co 3O4 1 nanoparticles for using in oxygen production from water OER Moreover two previouslysynthesized cobalt complexes Co2 Metzq 2 OAc 2 2H2O and Co tqz OAc H2O have been usedas precursors for the production of Co3O4 2 3 NPs The electrocatalytic parameters for Co3O4 1 2 3 NPs as the electrocatalyst of OER indicate desirable performance in the OER reaction Amongthe 1 2 3 NPs the Co3O4 3 NPs has lower overpotential 415 mv compared with two other NPs making it as a promising candidate for electrolysis in an alkaline environment It can be concludedthat the properties of the precursor complex and the structural parameters of the nanoparticlesproduced from the thermal decomposition of complexes including surface area size andmorphology can have significant influence on the electrocatalytic activity of thenanoparticle Preparation of heterogeneous catalysts with high performance and under greenconditions for organic reactions is very attractive to chemists In this context five octanuclear clustersCu I with unique structures Cu8 RMe N 4I2 3 I 2 4 S 4 PPh3 2 5 Cu8 RMeO N 4I2 3 I 2 4

مهدي اميرنصر

غلامحسين محمد نژاد

بهزاد رضايي، عليرضا نجفي، علي حسين كيانفر، شهرام تنگستاني نژاد