شماره راهنما :
1591 دكتري
پديد آورنده :
رنجبري كليبي، محمد امين
عنوان :
افزايش هسته دوستي به نايترون، نيترواستايرن و نيترواپوكسايدها در محلول اتكتيك و بررسي نظري مكانيسم تشكيل تيواوره
محل تحصيل :
اصفهان : دانشگاه صنعتي اصفهان
صفحه شمار :
چهارده، 140ص.: مصور، جدول، نمودار
استاد مشاور :
سعيد اصلانزاده
توصيفگر ها :
مكانيسم , تيواوره , α-سيانوهيدروكسيل آمين , فريدل-كرافتس , α-سيانوفسفونات , بنزوفوران , محلول اتكتيك
استاد داور :
مهران غياثي، عليرضا نجفي، اكبر حيدري
تاريخ ورود اطلاعات :
1399/04/28
تاريخ ويرايش اطلاعات :
1399/05/11
چكيده فارسي :
1 چكيده در بخش اول محاسباتي اين رساله مكانيسمهاي مختلف تبديل ديتيوكاربامات به تيواوره با استفاده از محاسبات نظري تابع چگال DFT با روش M06 2X و مجموعه پايه aug cc pvtz بررسي شد جزئيات انرژي همه مسيرها در فاز گازي و حالل آب با مدلهاي PCM و صريح صورت پذيرفت دو مكانيسم كلي با چندين مسير براي اين مكانيسم مورد بررسي و پژوهش قرار گرفتند مكانيسم اول A شامل تشكيل ايزوتيوسيانات افزايش آمين به آن و در نهايت انتقال پروتون ميباشد مكانيسم دوم شامل افزايش آلكيل آمين انتقال پروتون و خروج تيول ميباشد در بخش تجربي اين مطالعه ابتدا انواع مشتقهاي سيانوهيدروكسيل به كمك واكنش سه جزئي بين انواع آلدهيدها فنيلهيدروكسيل آمين و تريمتيل سيليلسيانيد در دماي اتاق سنتز شد شرايط اين واكنش در انواع حاللها و كاتاليستها بهينه شد در بين حالل و كاتاليست استفاده شده متانول و 2 NiCl بهترين عملكرد داشتند همچنين مكانيسم اين واكنش از طريق محاسبات نظري بررسي شد مكانيسمهاي احتمالي براي هر دو مرحله از اين واكنش در فاز گازي و در مدل حالل به صورت صريح در حضور مولكول متانول با استفاده از محاسبات DFT مورد مطالعه قرار گرفت بهينه سازي ساختار و فركانس با استفاده از روش b97X D و مجموعه پايه aug cc PVDZ براي اتمهاي غيرفلزي و براي اتمهاي فلزي از LanL2DZ استفاده شد نتايج به دست آمده با نتايج تجربي مطابقت خوبي داشت حالل متانول به عنوان حالل مناسب و 2 NiCl به عنوان بهترين كاتاليست از بين كاتاليستهاي محاسبه شده براي اين واكنش ميباشد در بخش دوم واكنش فريدل كرافتس در شرايط بدون حالل بر روي مشتقات N آلكيلآنيلين توسط نيترواستايرنها در محلول اتكتيك 2 2 ChCl ZnCl بررسي شد همچنين محصوالتي با بازده و انتخاب پذيري باال به دست آمد شرايط اين واكنش براي ايندول و پيرول بررسي شد كه داراي عملكرد بااليي بود در آخر گروه نيترو توسط كاتاليست پاالديم كربن و هيدرازين احيا شد در بخش سوم روش جديدي براي سنتز سيانوفسفوناتها ارائه شد در اين روش به وسيله واكنش بين نيترواستايرنها و تريفنيل فسفيت در محلول اتكتيك انواع مشتقات اين تركيب سنتز شد شرايط واكنش نسبت به تنها واكنش گزارش شده بسيار ماليم تر و بازده باالتري داشت همچنين براي بررسي و تاييد مكانيسم اين واكنش حدواسط آن جداسازي و توسط NMR شناسايي شد در بخش آخر يك روش جديد براي سنتز تركيبات بنزوفوران بررسي شده كه با استفاده از واكنش بين انواع ساليسيل آلدهيد و نيترواپوكسايد و بدون استفاده از كاتاليست انواع مشتق هاي بنزوفوران تهيه شدند مكانيسم واكنش از طريق جدا سازي و شناسايي حدواسط توسط NMR بررسي شده است كلماا كليدي مكانيسم تيواوره سيانوهيدروكسيل آمين فريدل كرافتس سيانوفسفونات بنزوفوران محلول اتكتيك
چكيده انگليسي :
141AbstractIn the first theoretical part of this thesis the different mechanistic ways for the conversion ofdithiocarbamates to dialkyl thiourea derivatives have been investigated using the high accurate DFTcalculations M06 2X aug cc pvtz The energy details of all the pathways were investigated in the gasphase and implicit and explicit solvation models PCM and solvent assisted using water as solvent Two general mechanisms and several pathways have been considered to investigate this mechanism The first mechanism A involves with the preparation of alkyl isothiocyanate following by the additionof alkyl amine and the proton transfer The second mechanism B involves with the addition of alkylamine proton transfer and elimination of thiol In the experimental part of this study first various cyano hydroxylamines have been synthesized viaa 3 component reaction between aromatic aldehydes phenylhydroxylamine and trimethylsilyl cyanideat room temperature In this line several solvents and catalyst were employed to obtain the moreappropriate ones for the reaction Among the employed solvents and catalysts methanol as solvent and NiCl2 as catalyst showed the highest performances To complete of these experiments themechanistic details for it have been studied For this purpose the possible mechanistic pathways forboth steps of this reaction in the gas phase and explicit solvent methanol model have been studiedusing DFT calculations Moreover the energy profiles for all possible mechanistic steps were obtained Geometry optimizations and frequency calculations of all structures were performed The results ofthese computations were in complete accordance with the experimental results which showed themethanol is the best solvent and NiCl2 is the most appropriate catalyst for this reaction among thestudied solvents and catalysts In the second experimental study A green and solvent free method was developed for alkylation ofN N dialkylanilines with substituted nitrostyrenes using of ChCl ZnCl2 2 deep eutectic solvent Allproducts were synthesized in high yields and great regioselectivity The synthetic protocol wasexpanded for alkylation of pyrrole and indole to produce pharmaceutically active compounds Thereduction of the nitro group of the product to amine was performed using Pd C and hydrazine to produceamphetamine structure In the third experimental study various derivatives of cyanophosphonates were synthesized bypresenting a new reaction between nitrostyrenes and triphenylphosphitre in ChCl ZnCl2 2 deepeutectic solvent All products show high yield in mild condition The interesting mechanism wasproposed for the reaction and evaluated by detection of byproduct and NMR characterization of isolatedintermediate In the final study a new method for synthesis of benzofurans from salicylaldehyde derivatives and nitroepoxides without using catalyst was proposed Different derivatives were synthesized from the catalyst free reaction using 3 mmol K2CO3 as base 1 mL DMF as solvent 110 C and 12 h in 60 84 yields Among four different employed nitroepoxides the highest yields were obtained by using 3 nitroderivative The proposed mechanism for the reaction was confirmed by stereochemical evidences detection of released acetate anion and isolation and structure determination of the importantintermediate
استاد مشاور :
سعيد اصلانزاده
استاد داور :
مهران غياثي، عليرضا نجفي، اكبر حيدري
