16543

1766 دكتري

دكتري

شيمي معدني

اصفهان : دانشگاه صنعتي اصفهان

1400

شانزده، 130 ص، : مصور، جدول، نمودار

غلامحسين محمدنژاد

مهدي اميرنصر، حسين فرخ پور

كيومرث زرگوش، شهرام تنگستاني نژاد، حسين كيانفر

1400/04/28

كتابنامه

شيمي

شيمي

1400/05/11

2716701

در اين رساله، با توجه به اهميت طراحي و سنتز حسگرهاي حساس و گزينش‌پذير براي شناسايي يون‌هاي فلزي، حسگرهاي شيميايي جديدي طراحي و سنتز شده است. در بخش اول اين رساله، چهارمشتق ليگاند كربوكساميدي بر پايه نفتالن با استفاده از يك روش جديد و آسان با بازده بالا تهيه و در ادامه ويژگي حسگري اين تركيب‌ها در مقابل يون‌هاي فلزي وآنيون‌ها مورد بررسي قرار گرفت. نتايج به‌دست آمده نشان‌دهنده ويژگي حسگر نشري با گزينش‌پذيري و حساسيت بالا در مقابل يون آهن(III)، آلومينيوم(III) و آنيون سيانيد است. شناسايي يون آلومينيوم(III) و آهن(III) در محيط‌هاي متفاوت حتي در حضور همديگر و با طول موج برانگيختگي و نشري متفاوت صورت گرفته است. در محلول دي‌متيل‌سولفوكسيد حسگرها در حضور يون آهن(III) به‌صورت روشن-خاموش (ON-OFF) عمل مي كنند. از سوي ديگر حسگر H4Phyn در محيط دي‌متيل‌فرماميد در مقابل يون آلومينيوم(III) با افزايش 24 برابري شدت نشر به عنوان حسگر فلورسانسي خاموش-روشن (OFF-ON) عمل مي‌كند. با توجه به مقدار پايينLOD در محدوده (M 10-7× 02/5 – 10-7 × 49/3) ليگاندها حسگرهايي با گزينش‌پذيري و حساسيت بالا در مقابل هر دو كاتيون هستند. همچنين، در مقابل آنيون‌هاي گوناگون دو ليگاند داراي گروه هيدروكسي، N,N-(2،1-فنيلن)بيس(1-هيدوركسي2-نفتاميد) H4Phyn و 4-متيل-N,N-(2،1-فنيلن)بيس(1-هيدوركسي2-نفتاميد) Me-H4Phyn، نسبت به آنيون سيانيد پاسخ مثبت نشان دادند و مكانيسم آن به وسيله تيتراسيون 1H NMR بررسي شد. محاسبات نظري TD-DFT، طيف‌هاي نشري و جذبي حسگرهاي شيميايي را تاييد مي‌كند. در بخش دوم، ليگاند كربوكساميدي بر پايه پيرازول و كمپلكس‌هاي جديد دوهسته‌اي مس و نيكل تهيه و شناسايي گرديد. ويژگي مغناطيسي، طيف سنجي رزونانس پارامغناطيس الكتروني، طيف سنجي الكتروني و ساختار كمپلكس‌ها به‌وسيله پراش پرتو ايكس از تك بلور مورد بررسي قرار گرفته است. مقدار شاخص τ’4 كمپلكس‌هاي نيكل(2) و مس(3) به ترتيب برابر با 25/0، 21/0 محاسبه شده است كه نشان‌دهنده انحراف از ساختار مسطح مربعي است. دو صفحه كئورديناسيوني پيرامون مركز فلزي كمپلكس به سمت همديگر با زاويه ͦ 5/34 براي كمپلكس نيكل(2) و ͦ 2/40 براي كمپلكس مس(3) متمايل شده‌اند. حلقه 6 عضوي متالوسيكل M2N4 نسبتا مسطح است و دو حلقه آنيوني پيرازولات با زاويه˚4/37 و ˚5/38 به ترتيب در كمپلكس‌هاي مس و نيكل به سمت همديگر انحراف نشان مي‌دهند. با توجه به طيف رزونانس پارامغناطيسي الكتروني و اندازه‌گيري مغناطيسي كمپلكس مس(3) مقدار ثابت جفت‌شدگي برابر 100- = J و مقدار g همسانگرد برابر 11/2 به‌دست آمده است. كمپلكس نيكل ديامغناطيس است. محاسبات نظريTD-DFT ‌تطابق كامل با طيف تجربي جذب الكتروني نشان داده است و رنگ قرمز كمپلكس‌ها توجيه شده است.

In this thesis, considering the importance of design and synthesis of sensitive and selective sensors for metal ions, new chemical sensors were designed and synthesized. In the first part of this thesis, four naphthalene-based carboxamide ligand derivatives were synthesized by a novel and facile synthetic method in high yield, and the sensing properties of these compounds were investigated toward metal ions and anions. The obtained results showed these fluorescence probes with high selectivity and sensitivity can detect Fe3+, Al3+ and CN- ions. Detection of Fe3+ and Al3+ ions were performed in different media (DMSO and DMF) even in the presence of each other with different excitation and emission wavelengths. In DMSO solution, probes showed selective ON-OFF quenching in the presence of Fe3+. On the other hand, in DMF solution, H4Phyn exhibited selective OFF-ON fluorescence upon the addition of Al3+, the intensity increases drastically by 24-fold. According to low LOD values (in the range of 3.49 × 10-7 – 5.02 × 10-7 M), ligands are selective and sensitive probes toward both cations. Also, among the anions, two probes H4Phyn and Me-H4Phyn can selectively distinguish CN− by deprotonation of OH and NH groups, as proved by 1H NMR titration. TD-DFT calculation supports the UV–Vis and fluorescence measurements of the chemosensor. In the second part of thesis, the carboxamide ligand-based pyrazole and new copper and nickel complexes were synthesized and characterized. Their crystal and molecular structures, magnetic properties, EPR spectra and UV-Vis spectra were reported. Trigonality index τ՛4 values of 0.25 and 0.21 for the Cu and Ni centres, respectively reveal a marked distortion from square planar geometry. The two metal coordination planes within a complex are tilted towards each other with 40.2(1)° for Cu(II) and 34.5(2)° for Ni(II). The central six-membered M2N4 metallocycle is almost planar and the two anionic pyrazolate rings are tilted towards each other in copper and nickel complexes by 37.4° and 38.5°, respectively. According to the magnetic measurement and EPR spectra, the coupling constant of copper complex was obtained, J = ‒100 cm‒1, and an isotropic g value g = 2.11. Nickel complex seems to be diamagnetic. TD-DFT calculated UV-Vis absorption spectra agree well with observed absorptions and the red colour of both compounds.

غلامحسين محمدنژاد

مهدي اميرنصر، حسين فرخ پور

كيومرث زرگوش، شهرام تنگستاني نژاد، حسين كيانفر