18203

2013 دكتري

دكتري

شيمي فيزيك

اصفهان : دانشگاه صنعتي اصفهان

1401

پانزده،[123]ص.: مصور (رنگي)، جدول، نمودار

1401/11/03

كتابنامه

شيمي

شيمي

1401/11/16

2898945

در بخش اول اين رساله ماهيت كمپلكس‌هاي پيوندي تريل تشكيل‌شده بين BX3 ( X=H, F, Cl و Br) و برخي بازهاي لوئيس (NH3, CO و NCH) با روش‌هاي توپولوژي شيمي كوانتومي (QCT) مختلف موردبررسي قرارگرفت. توزيع لاپلاسي چگالي الكتروني نشان داد كه كمپلكس¬هاي ضعيف برهمكنش تريل را مي¬توان در دسته¬ي برهمكنش¬هاي لامپ – هول قرار داد. از طرف ديگر در كمپلكس¬هاي از نوع كووالانسي، لامپ در لايه ظرفيت باز لوئيس به سمت اتم بور قطبيده مي¬شود و منجر به تشكيل بورهاي چهار ظرفيتي مي¬گردد. روش تجزيه‌وتحليل اتم¬ها در مولكول¬هاي طبيعي (NAIM) نشان داد كه NBO (اوربيتال طبيعي پيوندي) پيوندي مادر، منبع اصلي چگالي الكترون در نقطه بحراني پيوند تريل در برهمكنش¬هاي از نوع كووالانسي است. روش اتم¬هاي كوانتومي برهمكنش¬كننده (IQA) نشان داد كه در هر دو كمپلكس لايه بسته و كووالانسي، عبارت¬هاي همبستگي-تبادلي سهم اصلي برهمكنش-هاي درون قطعه¬اي را تشكيل مي¬دهند كه نشان¬دهنده اهميت اشتراك الكترون در تشكيل اين كمپلكس¬هاست. روش تجزيه‌وتحليل اوربيتال¬هاي طبيعي انطباقي (NAdO) نيز نشان داد كه كانال¬هاي دهنده و برگشتي تقريباً سهم يكساني در عدم استقرار الكترون بين قطعه¬ها دارند. نكته حائز اهميت اين است كه در سيستم¬هاي لايه بسته، برهمكنش¬هاي بين قطعه¬اي الكتروستاتيك، خيلي ناچيز است و عبارت¬هاي همبستگي-تبادلي، انرژي¬هاي ناپايدار كننده¬ي حاصل از تغيير شكل را جبران مي¬كنند. متقابلاً در كمپلكس¬هاي از نوع كووالانسي سهم هر دو عبارت همبستگي-تبادلي و الكتروستاتيك براي غلبه بر تغيير شكل ضروري است. در بخش دوم اين رساله به ماهيت پيوندها در خوشه¬هاي ليتيومي پراسپين پرداخته مي¬شود. ازآنجايي‌كه هيچ جفت الكتروني بين اتم¬ها در خوشه¬هاي ليتيومي پراسپين وجود ندارد و با الكترون‌هاي اسپين¬ موازي تشكيل پيوند مي‌دهند. ازاين‌رو به¬نظر مي¬رسد مفهوم پيوند شيميايي متداول را نقص مي‌كنند. نظريه¬ي كوانتومي اتم¬ها در مولكول¬ها (QTAIM) و IQA جهت بررسي ماهيت پيوندي در خوشه¬هاي ليتيومي پراسپين 𝑛+1𝐿𝑖𝑛 (𝑛 = 2 - 5) به كار گرفته شد. نتايج نشان مي¬دهد كه جاذب¬هاي غيرهسته‌اي جز اصلي خوشه-هاي ليتيومي پراسپين هستند و نقش اساسي در پايداري آن¬ها ايفا مي‌كنند و برمبناي جملات انرژي IQA، برهمكنش دافعه الكتروستاتيك بين اتم¬هاي ليتيومي وجود دارد كه برخلاف تشكيل خوشه عمل مي¬كند. از طرف ديگر، برهمكنش¬هاي جاذبه بين اتم-هاي ليتيوم و حوزه¬هاي جاذب غيرهسته¬اي (NNA) از برهمكنش¬هاي دافعه¬ي ليتيوم - ليتيوم قوي¬ترهستند. درواقع NNAs تمايل به كشيدن اتم¬هاي ليتيوم به سمت يكديگر و پايداركردن خوشه حاصله را دارند. خوشه¬هاي ليتيومي پراسپين را مي‌توان تركيبات الكتروستاتيكي در نظر گرفت زيرا اساساً سهم الكتروستاتيك مسئول برهمكنش‌هاي جاذبه بين اتم‌هاي ليتيوم و NNAها است. تنها استثنا تركيب 3Li2 است كه بدون NNA است و داراي برهمكنش غير دافع ليتيوم-ليتيوم است. درواقع در اين تركيب انرژي الكتروستاتيك بين‌اتمي به‌طور چشمگيري كوچك است و جمله‌ي همبستگي-تبادلي منجر به يك برهمكنش پيوندي ضعيف مي‌شود.

Different quantum chemical topology (QCT) methods wereused to study the boron triel bonded complexes between BX3(X=H, F, Cl, and Br) and some Lewis bases (NH3, CO and NCH). The Laplacian of electron density distribution indicates that theweak boron-Lewis base complexes can be classified as lumphole interactions. On the other hand, in the covalent-typecomplexes, the lump in the valence shell of the Lewis base ispolarized toward the boron atom, leading to tetravalentborons. Natural atom in molecule (NAIM) analysis demonstrates that a bonding NBO (natural bond orbital) is the primary sourceof electron density at the triel bond critical points in thecovalent-type complexes. The interacting quantum atom (IQA) approach shows that in both closed-shell and covalent-type complexes, the exchange-correlation terms are the dominant inter-fragment interactions, indicating the importance of electron sharing in the formation of complexes. Natural adaptive orbital (NAdO) analysis reveals that donation and backdonation channels contribute almost equally to inter-fragment electron delocalization. Interestingly, in the closed-shell systems, the electrostatic inter-fragment interactions are negligibly small, and the exchange-correlation terms are large enough to compensate for the unstabilizing deformation energies. In contrast, in the covalent-type complexes both exchangecorrelation and electrostatic terms are essential to overcome deformations. The bonding in lithium high spin clusters contradicts the usual chemical bonding concept since there are no electron pairs between the atoms and they are bound with parallel spin electrons. Quantum theory of atoms in molecules (QTAIM) and interacting quantum atom analysis (IQA) was used to investigate the nature of bonding in the high- 〖(_^(n+1))Li〗_n (n=2-5) clusters. Our findings demonstrate that the non-nuclear attractors (NNAs) are an essential component of the high-spin lithium clusters and play a key role in keeping them stable. Based on the IQA energy terms, there is an electrostatic repulsive interaction between the lithium atoms that works against the cluster formation. On the other hand, attractive interactions between lithium atoms and NNA basins outweigh the lithium-lithium repulsions. In fact, NNAs tend to draw lithium atoms together and stabilize the resulting cluster. The high-spin clusters of lithium can be regarded as electrostatically driven compounds since the electrostatic components are primarily responsible for the attractive interactions between NNAs and Li atoms. The only exception is 3Li2, which lacks NNA and has a non-repellent lithium-lithium interaction. Indeed, in the 3Li2 the interatomic electrostatic component is negligibly small and the exchange-correlation term lead to a weak bonding interaction. The binding energy in 3Li2 is about 1.0 kcal/mol, comparable to weak non-covalent interactions (non-covalent interactions have a typical stabilization energy of a few kilocalories per mole). However, in the triplet state of lithium dimer, the interatomic electrostatic interaction is negligibly small, and the exchange-correlation term is the dominant component.

كيامرث اسكندري

حسن حداد زاده , بهاره بامداد

حسن حداد زاده , عزت كشاورزي , حسن حداد زاده