توصيفگر ها :
خوشه انعطاف پذير , خوشه بور , NAdO , QTAIM , IQA
چكيده فارسي :
ماشين‌ها و موتورهاي مولكولي در دهه‌هاي اخير به دليل طيف گسترده‌اي از كاربردهاي مهم كه ارائه مي‌دهند، توجه زيادي را به خود جلب كرده‌اند. تركيب¬هاي حاوي بور توانايي منحصر به فردي را در اين زمينه نشان داده¬اند. در اين بررسي خوشه¬هاي انعطاف¬پذير B19- ,B182- ,B15+ ,B13+ كه در آن¬ها حلقه¬هاي دروني و بيروني به¬صورت تقريبا آزاد نسبت به هم مي¬چرخند مورد بررسي قرار گرفته¬اند. همچنين دو خوشه B12 وCB18 كه انعطاف¬پذيري كمتري دارند براي مقايسه بررسي شده¬اند. ساختارها و توابع موج بهينه شده اين خوشه¬ها در سطح تئوري M062x - 6311++g(d,p) به دست آمده¬اند. ساختارهاي حالت گذار و مسير ذاتي واكنش براي خوشه B13+ وB12 به¬دست آمده و مشخص شد كه سد چرخشي براي خوشه B13+ تنها حدود 3/0 كيلوكالري بر مول و براي خوشه B12 حدود 20 كيلوكالري بر مول است كه انعطاف¬پذيري خوشه B13+ را تاييد مي¬كند. محاسبات QTAIM براي اين خوشه¬ها انجام گرفت و نشان داد BP¬¬ هاي ميان دو حلقه بسيار خميده است و علاوه بر دو اتم پيوند دهنده ساير اتم¬ها نيز در BP هاي ميان حلقه¬اي مشاركت دارند. محاسبات NAdO نيز ويژگي چند مركزي برهمكنش¬هاي بين حلقه¬ها را تأييد مي كند. NAdO هاي بين حلقه داخلي و خارجي حداقل بر روي سه اتم نامستقر شده¬اند. در خوشه CB18 ، BP ميان كربن و اتم بور حلقه دروني خميده نيست و عدم استقرار در NAdO هاي مرتبط با آن كمتر است. همچنين محاسبات IQA نشان مي دهد كه انرژي برهمكنش بين اتمي بور_بور، در همه خوشه¬ها، منفي است. اين برهمكنش در جفت¬هاي بور حلقه بيروني قوي¬تر است. برهمكنش¬هاي بين اتمي بور_ بور در حلقه داخلي و همچنين بين حلقه ها ضعيف¬تر است. در خوشه¬هاي كمتر انعطاف پذير CB18 و B12 هر دو جمله انرژي بين اتمي كل ميان حلقه دروني و بيروني مقاديري منفي(جاذبه) هستند. اما در خوشه¬هاي انعطاف پذير انرژي كلاسيك مثبت (دافعه) و انرژي تبادل-همبستگي منفي است. مقدار مثبت انرژي كلاسيك مربوط به بار اتمي يكسان اتم¬هاي بور است كه منجر به دافعه كلاسيك بين حلقه¬ها مي¬شود. اين امر جاذبه بين حلقه¬ها را كاهش مي¬دهد و در نتيجه مانع چرخشي كاهش مي¬يابد.
چكيده انگليسي :
Molecular machines and motors have attracted a lot of attention in recent decades, due to the wide range of potent applications they offer. Boron-containing compounds have demonstrated a unique ability in this field. In this study, the fluxional boron clusters B19-, B182-, B15+, and B13+ in which the inner and outer rings rotate almost freely relative to each other have been examined. Also, B12 and CB18 clusters, which are less fluxional, have been investigated for comparison. The optimized structures and wavefunctions of these clusters have been obtained at M062x - 6311++g(d,p) level of theory. The structures of the transition state and intrinsic reaction coordinate (IRC) for the B13+ and B12 clusters were obtained at the same level. It was found that the rotational barrier for the B13+ cluster is only about 0.3 kcal/mol, while it is about 20 kcal/mol for the B12 cluster, which confirms the fluxionality of the B13+ cluster. QTAIM calculations were performed for these clusters and showed that the BPs between the two rings are very bent and besides the two bonding atoms, other atoms also participate in the interactions between the two rings. NAdO calculations also confirm the multicenter character of interactions between the rings. The NAdOs between the inner and outer ring are delocalized on at least three atoms. In the CB18 cluster, the BP between the carbon boron atoms is not bent, and the delocalization of NAdOs is less. IQA calculations also show that the boron-boron interatomic interaction energy, in all clusters, is negative. This interaction is stronger in boron pairs of the outer ring. The boron-boron interatomic interactions in the inner ring and also between the rings are weaker. In the less fluxional CB18 and B12 clusters, both classical and exchange-correlation terms between the inner and outer rings are negative(attraction). However, in the fluxional clusters, classical energy is positive (repulsive) and exchange-correlation energy is negative. The positive value of the classical energy relates to the identical atomic charge of borons which leads to a classical repulsion between the rings. This reduces the attraction between the rings and hence, decreases the rotational barrier.
