توصيفگر ها :
فلوئوروگرافين , محاسبه هاي ابتدا به ساكن , نظريه ي تابعي چگالي , نقطه هاي رنگي , فرايند فلوئوردار شدن
چكيده فارسي :
فلوئوردار كردن ورقه‌ي گرافين با كمك ديفلورايد زنون به تشكيل مشتقي از گرافين با عريض‌ترين شكاف نواري مي‌انجامد كه فلوئوروگرافين نام دارد. برخي مشاهده‌هاي تجربي دقيق حاكي از يك سازوكار دو مرحلهاي در فرآيند فلوئوردار شدن هستند، مرحله‌ي نيم فلوئوردار شدن كه در آن يك وجه گرافين به سرعت فلوئوردار مي‌شود و سپس وجه ديگر با سرعت بسيار كمتري فلوئوردار مي‌شود. همچنين مشاهده شده است كه افزايش دما، سرعت فلوئوردار شدن وجه دوم را به شدت افزايش مي‌دهد. ما در اينجا براي يافتن توضيحي در مورد نرخ بسيار پايين فلوئوردار شدن وجه دوم نسبت به وجه اول، از شبيه‌سازي‌هاي محاسباتي مبتني بر نظريه‌ي تابعي چگالي استفاده مي‌كنيم. ابتدا مسير انرژي جذب يك اتم فلوئور را روي وجه اول و وجه دوم محاسبه كرديم و متوجه شديم كه برخلاف انتظار، جذب بسيار قوي‌تري روي گرافين نيمه فلوئوردار شده در مقايسه با گرافين خالص مشاهده مي‌شود. به عبارت ديگر پس از جذب اتم‌هاي فلوئور روي وجه اول، وجه دوم گرافين تمايل بسيار بيشتري به جذب اتم فلوئور نشان مي‌دهد. هرچند در نگاه اول، اين رفتار مغاير با مشاهده‌هاي تجربي به نظر مي‌رسد، بررسي عميق‌تر منجر به شكل‌گيري ايده‌ي افزايش فعاليت شيميايي گرافين نيمه‌فلوئوردار شده در مقايسه با گرافين خالص مي‌شود. بدين صورت كه جذب اتم‌هاي فلوئور روي وجه اول گرافين، تمايل به جذب وجه دوم را نه فقط براي اتم‌هاي فلوئور بلكه براي هر گونه ذرات موجود در محيط افزايش مي‌دهد. براي تأييد اين ايده، انرژي جذب ذره‌هاي محتمل موجود در محيط شامل مولكولهاي هيدروژن، اكسيژن و نيتروژن و اتم زنون روي وجه اول و دوم گرافين محاسبه و مقايسه شد و فعاليت شيميايي بسيار بيشتر گرافين نيمه‌فلوئوردار شده در مقايسه با گرافين خالص كامل تأييد گرديد. بنابراين كند بودن فلوئوردار كردن وجه دوم گرافين را به ناخالصي‌هاي جذب شده روي اين وجه، نسبت مي‌دهيم. نتايج نشان مي‌دهد كه ليگاندهاي اكسيژن‐فلوئور، محتمل‌ترين ناخالصي‌هاي شيميايي هستند كه مانع فلوئوردار شدن كامل گرافين مي‌شوند. در ادامه يك سازوكار واجذب اكسيژن براي تشريح علت بهبود نرخ فرآيند فلوئوردار شدن كامل در اثر افزايش دما پيشنهاد داده مي‌شود. سپس امكان كاربرد فوتوكاتاليزوري نمونه‌هاي ايده‌آل و داراي نقص فلوئوروگرافين در چند واكنش زيست محيطي مهم مورد بحث قرار مي‌گيرد. همچنين پتانسيل كاربردي نقصهاي محتمل در فلوئوروگرافين به عنوان نقطه‌هاي رنگي بررسي مي‌شود. فلوئوروگرافين به عنوان يك ماده‌ي دوبعدي با شكاف نواري عريض مي‌تواند گزينه مناسبي براي ميزباني نقطه‌هاي رنگي باشد. بنابراين به بررسي نقصهاي محتمل در فلوئوروگرافين مانند نقص استون‐ولز(SW يا Stone-Wales)، جانشيني نيتروژن به جاي كربن (NC)، جانشيني سيليكن به جاي كربن (SiC كه احتمالا در گرافين اوليه وجود داشته و نقصهاي تهيجاي فلوئور)، جانشيني هيدروژن به جاي فلوئور (HF)، در در نهايت اكسيژن به جاي فلوئور (OF) كه احتمال در فرآيند فلوئوردار شدن گرافين تشكيل مي‌شوند، پرداختيم. پس از بدست آوردن ساختارهاي واهلش يافته، محاسبه و تحليل ساختارهاي نواري به منظور گزينش نقصهاي داراي ويژگي‌هاي مناسب نقطه‌هاي رنگي انجام شد. بعد از آن محاسبه‌هاي انرژي تشكيل براي بررسي پايداري نقصها انجام شد. بنابر نتيجه‌هاي به دست آمده و پايداري نقصها بر حسب مقدار μF، نقصهاي VF و NC مي‌توانند نقصهاي پايدار مناسب براي نقطه‌هاي رنگي در فلوئوروگرافين باشند.
چكيده انگليسي :
Fluorination of graphene sheets with Xenon difluoride leads to the formation of the widest band gap Gr derivative, namely Fluorographene. Accurate experimental observations distinguish a two stages mechanism in the fluorination procedure, the half-fluorination stage wherein one side of the Gr sheet is rapidly fluorinated and then the full-fluorination stage involving much slower fluorination of the opposite side of the sheet. Here, we perform comprehensive density functional calculations to illustrate accurate microscopic insights into the much slower rate of the full-fluorination stage, compared with the half-fluorination one. The calculated minimum energy paths for the half- and full-fluorination processes demonstrate much enhanced fluorine adsorption after the half-fluorination stage, which sounds inconsistent with the experimental picture. This ambiguity is explained in terms of significant chem- ical activation of the graphene sheet after half-fluorination, which remarkably facilitates the formation of chemical contaminants in the system and thus substantially slows down the full- fluorination procedure. After considering the binding energy and durability of the relevant chemical species, including Hydrogen, Oxygen, and Nitrogen molecules and Xenon atom, it is argued that oxygen-fluorine ligands are the most likely chemical contaminants opposing the complete fluorination of a graphene sheet. Then, we propose an oxygen desorption mechanism to carefully explain the much enhanced rate of the full-fluorination procedure at elevated temperatures. The potential photocatalytic application of the pristine and defected samples in water splitting and carbon dioxide reduction reactions are also discussed. Also fluorographene point defects might be good candidates for color centers. Color centers are some point defects in crystal lattices which are one of the single photon sources. Fluorographene as a two dimensional material with a wide band gap could be a suitable candidate for color center’s host. Therefore, we investigated some defects in fluorographene like Stone-Wales(SW), carbon vacancy(VC), NC, SiC which can be in the pristine graphene and fluor vacancy (VF ), NF , and OF which can be formed in fluorination procedure. After obtaining the relaxed structures, we calculated and analyzed the band structure of these point defects to choose those that satisfy color center conditions. Finally we calculated formation energy to consider the stability of the selected defects.
