توصيفگر ها :
نيترواستايرن , بتا-نيترواستايرن , شيمي محاسباتي , تئوري تابع چگالي , الكتروشيمي , مكانيسم , محاسبات نظري
چكيده فارسي :
در اين پژوهش، بررسي نظري الكتروشيميايي بتا-نيترواستايرن و بنزآلدئيد به¬عنوان مواد اوليه انجام و احتمال توليد محصولات ممكن بر اساس ميزان انرژي هريك از گونه¬هاي موجود يا توليدشده مطالعه شد. علاوه بر واكنش¬هاي اصلي، احتمال انجام واكنش¬هاي جانبي هم وجود داشت كه به همين دليل، مكانيسم واكنش پيشنهادي به پنج مسير تقسيم گرديد. در هر مسير، مواد اوليه، حدواسط‌ها، حالت‌هاي گذار و محصولات به‌صورت سه‌بعدي ترسيم شد و ساختار آن¬ها ابتدا با روش B3LYP و مجموعه پايه 6-31G و سپس با روش M06-2X و مجموعه پايه Def2TZVP مورد بهينه¬سازي قرار گرفت. فايل خروجي محاسبات مرحله دوم مورداستفاده قرار گرفت. به اين صورت كه داده¬هاي ZPE، E، H و G از اين فايل‌ها استخراج شد تا ميزان تغييرات انرژي آزاد گيبس (∆G يا ∆G‡) براي هر مسير به دست آيد. همچنين محاسبات NBO براي گونه راديكال آنيون اوليه انجام گرفت كه مشخص كرد درصد تشكيل راديكال آنيون بتا-نيترواستايرن با كربن بتا داراي تك الكترون، بيشتر از حالت ديگر است. ازآنجايي‌كه محاسبات براي تمامي گونه‌ها با فرض حضور در فاز گاز انجام‌شده بود، براي بررسي دقيق‌تر، در فاز حلال با سه حلال دي¬متيل¬فرم¬آميد، متانول و آب مطالعه شدند. در فاز گاز سد انرژي كلي اين پنج مسير به‌اين‌ترتيب هستند: (59/77)(59/21)C1> (29/21)A1> (22/48-)A2 (انرژي داخل پرانتز به G نسبي نسبت به واكنش‌دهنده‌ها برحسب kcal/mol اشاره دارد) ΔG براي تشكيل چهار محصول به‌اين‌ترتيب هستند: (97/46-)P1>(18/74-)P3> (13/82-)P4> (40/233-)P2؛ بنابراين، در مقدار اضافي بنزآلدئيد و پروتون، P2 محصول اصلي، در مقدار اضافي بنزآلدئيد و حداقل مقدار پروتون، P1 و در مقدار كم بنزآلدئيد و پروتون، P4 ترجيح داده مي‌شود (فقط از طريق مسير C1). در حلال‌ها باوجود داده‌هاي فاز گاز، مسير B و محصول P3، مسير و محصولات مطلوبي هستند. از نظر ترموديناميكي، ميانگين نسبي G در سه حلال براي P3 به مقدار 09/112- كيلوكالري بر مول، براي P2 به مقدار 1/112-، براي P4 به مقدار 46/118- و براي P1 به مقدار 25/60- است. از نظر سينتيكي، ميانگين G نسبي در سه حلال براي حالت‌هاي گذار P3 به مقدار 25/8- كيلوكالري بر مول، P2 به مقدار 84/42-، P4 حاصل از مسير C1 به مقدار 16/34 و از مسير C2 به مقدار 05/29 و P1 به مقدار 81/95 است؛ بنابراين، در غلظت بيش‌ازحد پروتون، P2 مطلوب‌ترين محصول سينتيكي و ترموديناميكي و در غلظت كم پروتون، P3 مطلوب‌ترين محصول است.
چكيده انگليسي :
In this research, the theoretical electrochemical investigation of β-nitrostyrene and benzaldehyde as reactants was conducted and the possibility of producing possible products based on the amount of energy of each of the existing or produced species was studied. In addition to the main reactions, there was also the possibility of side reactions, which is why the proposed reaction mechanism was divided into five pathways. In each pathway, reactants, intermediates, transition states and products were drawn in three dimensions and their structures were optimized first with B3LYP method and 6-31G basis set and then with M06-2X method and Def2TZVP basis set. The output file of the second stage calculations was used. In this way, ZPE, E, H and G data were extracted from these files to obtain the amount of Gibbs free energy changes (∆G or ∆G‡) for each path. Also, NBO calculations were performed for the primary anion radical species with the command opt=nbo, which determined that the percentage of β-nitrostyrene anion radical formation with one-electron on beta carbon is higher than the other case. Since the calculations were done for all species assuming presence in the gas phase, for a more detailed investigation, they were studied in the solvent phase with three solvents: N,N-Dimethylformamide, methanol and water. These investigations showed that in the gas phase P2 product, and in dimethylformamide, methanol and water P4 from the C1 path are thermodynamic products. Also, product P2 in gas phase and water solvent, and P3 in methanol and dimethylformamide are kinetic products.
