توصيفگر ها :
تنظيم بار سطحي , افت پتانسيل در ناحيهي اشترن , همپوشاني لايهدوگانه الكتريكي , پهناي لايهي نفوذ , نانوحفرات كروي , شبهخازن , واكنشهاي الكتروشيميايي , ظرفيت فارادي , نظريهي تابعي چگالي كلاسيكي , نظريهي مقادير بنيادين اصلاحشده
چكيده فارسي :
پديدهي جذب سطحي يكي از فرآيندهاي مهم در علم شيمي و در صنعت جداسازي است كه در زمينههاي مختلف ازجمله فرايندهاي فيلتراسيون و حذف آلايندههاي آب، توليد و ذخيره انرژي، پزشكي و دارورساني كاربرد دارد. جذب سطحي يونها در سطح مواد آمفوتريك، به تنظيم بار سطحي ميانجامد. بخش نخست اين رساله به تنظيم بار سطحي مواد آمفوتريك و بهطور خاص در سطح نانوحفرههاي سيليكا اختصاص داده شده است. در بخش دوم اين رساله واكنشهاي الكتروشيميايي در سطح الكترود متخلخل با نانوحفرههاي پوسته- هسته بررسي شدهاندكه نقشي كليدي در ذخيرهسازي بار در شبهخازنها دارند. توزيع چگالي يونها و در نهايت بررسي ميزان واكنشهاي شيميايي در سطح سيليكا و الكتروشيميايي در سطح الكترود از نظريهي تابعي چگالي در سه قالب مدل محدودشده اوليه(RPM)، مدل اوليه(PM) و مدل محدودشده اوليه حلال(SRPM) بررسي شده است.
در بررسي RPM، بار سطحي نانوحفرههاي كروي سيليكاي غوطهور در الكتروليت آبي از تركيب نظريهي مقادير بنيادين اصلاحشده و مدل پيشنهادي براي توصيف واكنشهاي سطحي استفاده شده است. چگالي بار سطحي قابل تنظيم براي حفرههاي كروي سيليكا به عنوان تابعي از غلظت، pH و اندازه حفرهها پيشبيني شده است. مشاهدات اين تحقيق حاكي از آن است كه با افزايش غلظت و pH، چگالي بار سطحي افزايش مييابد. در مطالعهي تأثير اندازه ي حفرهها مشاهده شد كه در قدرت يونيهاي كم، با افزايش اندازهي حفره مقدار مطلق چگالي بار سطحي ابتدا كاهش مييابد و بعد از رسيدن به يك كمينه، روند افزايشي را نشان ميدهد. در قدرت يونيهاي بالا، مقدار مطلق چگالي بار سطحي با افزايش اندازهي حفره، افزايش مييابد. همچنين در اين بخش ميزان بار سطحي سيليكا به واسطهي همپوشاني لايههاي دوگانه الكتريكي (EDL)، افت پتانسيل در ناحيه اشترن و انحراف از اصل خنثي بودن بارهاي الكتريكي تفسير شده است. يافتهها حاكي از اين هستند كه ساختار EDL تشكيلشده درون حفرهي كروي، لايهي نفوذ، ميتواند نتيجهي همپوشاني EDLها در نظر گرفته شود. بهطوري كه ميزان همپوشاني به غلظت و اندازهي حفره و همچنين نوع الكتروليت بستگي دارد. نتايج نشاندهندهي اين هستند كه پهناي لايه نفوذ با كاهش غلظت و افزايش انحنا، افزايش مييابد كه خود منجر به كاهش چگالي بار سطحي ميشود. كاهش غلظت و افزايش انحناي سطح حفرهها، ميتواند منجر به انحراف بيشتر از اصل خنثيبودن بارهاي الكتريكي شده و در نتيجه كاهش بار سطحي شود. در اين رساله همچنين نشان دادهايم كه افت پتانسيل قابلتوجه در ناحيه اشترن باعث تشكيل لايه نفوذ فشردهي يوني با پهناي كم ميشود كه در نهايت منجر به افزايش چگالي بار سطحي ميشود. با توجه به مقايسه انجامشده بين دو مدل RPM و SRPM، مشاهدات نشان ميدهند كه در غلظتهاي كم وpHهاي بازي محلول، چگالي بار سطحي نانوحفرههاي كروي سيليكا در مدل SRPM بيشتر از مدل RPM است. بخش دوم اين رساله، به بررسي ذخيره بار در سطح الكترودهاي متخلخل شبهخازن حاوي نانوحفرههاي كروي هسته- پوسته بر اساس دو مدل محدودشده اوليه و مدل اوليه پرداخته شده است.نتايج مطالعات انجامشده نشان ميدهد كه ظرفيت شبهخازن در نانوحفرههاي كروي هسته- پوسته با افزايش غلظت، چگالي گروههاي عاملي، كاهش همپوشاني لايه دوگانه الكتريكي، افزايش مييابد. نكتهي قابل توجه ديگر از يافتههاي اين رساله حاكي از آن است كه ظرفيت فارادي براي نانوحفرههاي كروي هسته- پوسته در الكترود، كه شامل هر دو سطح محدب و مقعر هستند بيشتر از ظرفيت پوسته و هستههاي كروي بهتنهايي است. در بررسي تأثير اندازهي حفره بر ظرفيت فارادي در غلظتهاي 1 مولار از الكتروليت اسيدي، نتايج نشان ميدهد كه حفرههاي كروي هسته- پوستهاي كه در آنها دو لايه يون بهصورت متراكم قرار بگيرد، ظرفيت بالاتري را نشان ميدهد. تأثير باردار و بدون بار بودن هستهي كروي در نانوحفرهي هسته- پوسته نيز مورد مطالعه قرار گرفت و مشخص شد كه ظرفيت در نانوحفرهي هسته- پوسته با هستهي باردار بيشتر است. نتايج بررسي اندازهي يونها بر ظرفيت در شبهخازنها نشان داد كه براي نانوحفرهي با اندازهي مشخص، انتخاب الكتروليتي با اندازهي يوني كوچكتر، ظرفيت بالاتري را نشان ميدهد. در نهايت مقايسهي ظرفيت كل براي شبهخازنها در دو مدل محدودشده اوليه و مدل اوليه، نشان داد كه با در نظر گرفتن اندازهي كاتيونهاي برابر وآنيونهاي متفاوت براي الكتروليت اسيدي، ظرفيت در شاخهي منفي پتانسيل الكتريكي بدون تغيير است درصورتي كه در شاخهي مثبت، ظرفيت براي مدل محدودشده اوليه به دليل ظرفيت EDLبيشتر، افزايش مييابد.
چكيده انگليسي :
The surface adsorption of ions on amphoteric materials leads to surface charge regulation. The first section of this thesis covers amphoteric material surface charge management on silica nanopores. The second portion of this thesis investigates electrochemical processes on porous electrodes with core-shell nanopores, which are crucial to pseudo-capacitor charge storage.The restricted primitive model (RPM), primitive model (PM), and solvent-restricted primitive model (SRPM) have been used to study ion densities and chemical and electrochemical reactions on the silica and electrode surfaces using density functional theory. First, surface charge regulation on spherical silica pores in an aqueous electrolyte is examined. The surface charge of silica is calculated using modified fundamental measure theory and a surface reaction model. Spherical silica pores' surface charge regulation is investigated as a function of concentration, pH, and pore size. The surface charge density rises with electrolyte concentration and pH. We found that at low ionic strength, surface charge density declines with pore size but increases at a certain radius. In contrast, high ionic strength increases surface charge density with pore size. The overlap of electric double layers (EDL), the potential decrease in the Stern region, and deviation from the principle of neutrality of electric charges were used to interpret silica's surface charge. The diffuse layer inside the spherical pore is created by EDL overlap, according to the results. Electrolyte type, pore concentration, and size determine overlap. As concentration decreases and curvature increases, diffuse layer width increases. This reduces surface charge density. The surface charge decreases as concentration declines and pore surface curvature increases, deviation from the principle of neutrality of electric charges. We show that a large potential drop in the Stern area creates a dense, thin ionic diffusion layer that increases surface charge. Our results show that spherical pores have a larger surface charge density than slit pores at low concentrations. This shows spherical pores form a denser, narrower diffuse layer. In addition, the SRPM model has a larger surface charge density than the RPM model.The restricted primitive model and primitive model are used to calculate charge storage on the electrode surface of pseudo-capacitors with spherical core-shell nanopores in the second part of this thesis. Electrochemical processes and Modified Fundamental Measure Theory yield Faradic and EDL capacitances for pseudo-supercapacitors with core-shell pores. Capacitance with concentration, pore size, electrode potential, and wall curvature has been examined and described by stern region potential drop and EDL thickness. Due to various concentrations, total capacitance curves have bird and bell forms. Our results demonstrate that the core-shell model, with convex and concave surfaces, is a unique spherical geometry for capacitance increase. The confinement effect and larger electric field explain this. At low potential, field strength drives capacitance, according to our findings. At high potentials, this observation holds when the pore thickness is greater than 2 times the ion's diameter. To determine how concave and convex walls affect Faradic capacitance, the core-shell geometry was compared to two other spherical geometries, a core one with a convex wall and a shell-type model with a concave surface. The core-shell model increased capacitance more than both of them. Choosing an electrolyte with a smaller ionic size increases pseudo-capacitance for nanopores with small diameters. Finally, comparing the total capacitance for pseudo-capacitors in the restricted primitive model and the primitive model showed that in the positive branch, the restricted primitive model has a higher capacitance due to the smaller anions.
