توصيفگر ها :
حلال اتكتيك , α-سيانوفسفونات¬ها , α-آمينوفسفونات¬ها , شيمي محاسباتي , تري فنيل فسفيت , مكانيسم
چكيده فارسي :
در بخش اول اين پژوهش با استفاده از حلال¬ اتكتيك كولين كلرايد-روي كلرايد، واكنش افزايش هسته¬دوستي تري فنيل فسفيت به مشتقات β-نيترواستايرن بررسي شد. اين واكنش با استفاده از دو اكي والان تري فنيل فسفيت منجر به سنتز α-سيانو فسفونات¬ها شد. اين واكنش روشي جديد براي سنتز اين تركيبات با ارزش به شمار مي¬رود. كليه محصولات تحت شرايط بهينه شده شامل 20 مول درصد حلال اتكتيك به عنوان حلال و كاتاليست، زمان 6 ساعت و دماي 80 درجه سانتي¬گراد سنتز شدند. در بين حلال¬هاي اتكتيك مختلف كولين كلرايد-استيك اسيد، كولين كلرايد- اوره، كولين كلرايد- روي كلرايد وكولين كلرايد-قلع كلرايد، كولين كلرايد- روي كلرايد بالاترين بهره را در ايجاد محصول نشان داد. پس از خالص سازي محصولات، براي تعيين و اثبات ساختار آن¬ها از روش¬هاي FT-IR، 1H-NMR، 13C-NMR، 31P-NMR و GC-MS استفاده شد. ده مشتق مختلف در اين واكنش ساخته شد كه بهره واكنش براي مشتقات حاوي گروه¬هاي الكترون¬دهنده بالاتر بود. از آنجايي كه مكانيسم¬هاي ممكن براي واكنش جالب توجه هستند¬، در بخش دوم از اين پژوهش سعي شده تا كليه مسيرهاي ممكن براي رسيدن به محصول با استفاده از محاسبات نظريه تابعي چگالي (DFT) مورد بررسي قرار گرفته تا مكانيسم مورد نظر مشخص شود. براي اين كار، ساختار مواد اوليه، محصولات، حدواسط¬ها و حالات گذار مورد بهينه سازي قرار گرفتند. براي بهينه سازي و محاسبه فركانس¬ها در هر مرحله از روش M062x و مجموع حالت پايه def2svp استفاده شد و انرژي آنها به دست آمد تا نمودار پيشرفت واكنش در مسيرهاي مختلف به دست آيد. در پايان مسيرهاي پيشنهادي مورد مقايسه قرار گرفتند و مسيري كه داراي انرژي آزاد گيبس منفي¬تر و انرژي فعال¬سازي كمتري بود به عنوان مسير قابل قبول انتخاب شد. انرژي آزاد گيبس، انرژي كل، ثابت تعادل و سرعت در تمامي مراحل محاسبه شده و مورد مقايسه قرار گرفتند. در بخش سوم اين پژوهش، تركيبات α-آمينوفسفونات¬ها از طريق واكنش سه جزئي بين دي آمين، آلدئيد و دي متيل فسفيت سنتز شدند. محصول اين واكنش، بيس-α-آمينوفسفونات¬ها بوده كه تاكنون چهار مشتق مختلف طي زمان 12 ساعت و دماي 80 درجه ¬سانتي گراد با بازده بالاي 80 درصد با استفاده از اين روش به دست آمده¬اند.
چكيده انگليسي :
In the first part of this study, using choline chloride-zinc chloride deep eutectic solvent (DES) as a catalyst, the nucleophilic addition reaction of triphenylphosphite to β-nitrostyrene derivatives was investigated. This reaction was used to synthesize α-cyanophosphonates using two equivalents of triphenylphosphite. This reaction is considered a new method for the synthesis of these valuable compounds. All products were synthesized under the optimal conditions of 20 mol% eutectic solvent, 6 hours and 80 °C. Among different metal catalysts and DESs, choline chloride-zinc chloride showed the highest yield. After purification of the products, FT-IR, 1H-NMR, 13C-NMR, 31P-NMR and GC-MS methods were used to determine and prove their structure. 10 different β-nitrostyrenes were synthesized in 55-87% yield (by weighting) after the purification by column chromatography. β-nitrostyrenes containing electron-donating groups showed higher yields in these reactions.
In the second part of this research, an attempt has been made to investigate all possible pathways to reach the product using density functional theory (DFT) calculations to determine the desired mechanism. For this, the starting materials, products, intermediates and transition states were optimized. To optimize and calculate the frequencies at each step, the M062x method and the def2svp basis set method were used and their energies were obtained to obtain the reaction diagram in different pathways. Finally, the proposed pathways are compared and the pathways with negative relative Gibbs free energy and lower activation energy are selected as acceptable pathways. The Gibbs free energy, total energy, equilibrium constant and rate in all steps were performed and compared.
In the third part of this research, other phosphorus compounds were synthesized through the three-component reaction between diamine, aldehyde and dimethyl phosphite. The product of this reaction was bis-α-amino phosphonate, four different derivatives of compounds were obtained over 12 hours at 80°C in yields of over 80% using this method.
