شماره مدرك
20654
شماره راهنما
17757
پديد آورنده
كريمي، امير
عنوان
سنتز و اصلاح ساختار اكسيد نيكل منگنز كبالت ليتيوم (NMC-532) با استفاده از دوپ همزمان يونهاي فلوئور و تيتانيوم جهت كاربرد در كاتد باتريهاي ليتيوم-يون
مقطع تحصيلي
كارشناسي ارشد
گرايش تحصيلي
خوردگي و حفاظت از فلزات
محل تحصيل
اصفهان : دانشگاه صنعتي اصفهان
سال دفاع
1404
صفحه شمار
سيزده، ص. 95: مصور، جدول، نمودار
توصيفگر ها
الكتروشيمي , باتري ليتيوم يون , دوپ همزمان , كاتد , كاتد NMC
تاريخ ورود اطلاعات
1404/08/13
كتابنامه
كتابنامه
رشته تحصيلي
مهندسي مواد
دانشكده
مهندسي مواد
تاريخ ويرايش اطلاعات
1404/08/19
كد ايرانداك
23177459
چكيده فارسي
در اين پژوهش، به بررسي يكي از انواع مرسوم كاتدهاي باتري هاي ليتيوم يوني و ايمن¬ترين نوع آنها از نظر كاركرد در آزمايشگاه يعني NMC532 (LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2) پرداخته ميشود. در اولين بخش از پژوهش، ابتدا فرايند ساخت نمونه پايه با استفاده از روش حالت جامد صورت گرفت. دراين جهت پارامترهاي زمان و دماي مربوط به ساخت كاتد با توجه به پژوهش هاي پيشين انتخاب شدند و آزمايشها جهت بهينه سازي اين پارامترها صورت پذيرفت. نتايج بهينه سازي دما و زمان نشان داد جهت ساخت كاتد NMC پايه، دماي 950 درجه سانتيگراد و زمان 24 ساعت باعث ميشود هيچ گونه فاز آمورفي داخل نمونه وجود نداشته باشد و جدايش پيكهاي دوتايي كه به منزله حضور ساختار لايهاي و بلنددامنه بودن آن است در الگوي پراش پرتو ايكس (XRD) مشخص شود. در ادامه، نمونههاي حاوي دوپانت تيتانيوم و فلوئور با سه درصد مولي 1، 3 و 5 در حالت تكي و همزمان به نمونه پايه اضافه شدند و الگوهاي پراش پرتو ايكس آنها مورد ارزيابي قرار گرفت كه نشان داد هيچگونه فاز ناخالصي در داخل نمونه به وجود نيامده است. حضور ذرات فلوئور و تيتانيوم در داخل ساختار كاتد، موجب شد تا پيكهاي پراش پرتو ايكس مربوط به نمونهها جابهجا شده و به همين منظور تحليل كمي بر روي نمونهها صورت پذيرفت تا پارامترهاي شبكه براي هر نمونه مورد ارزيابي قرارگيرد. در بررسيهاي انجام شده مشخص شد افزودن تيتانيوم به صورت تكي موجب افزايش خطي حجم ساختار ميگردد. افزودن فلوئور نيز به ساختار موجب افزايش حجم شده ولي با توجه به حد حلاليت فلوئور در ساختار، روند افزايش حجم در 3 و 5 درصد تقريبا به صورت ثابت مشاهده شد. در اثر افزودن همزمان فلوئور و تيتانيوم، در 3 درصد تيتانيوم و 3 و 5 درصد فلوئور رفتار غيرخطي نشان داده شد كه ممكن است يك بهينه سازي احتمالي در ساختار را نشان دهد. در بررسي ميكروكرنشهاي به وجود آمده در ساختار كه با نرم افزار MAUD صورت گرفت، مشخص شد كه با 3% تيتانيوم كمترين ميزان ميكروكرنش در ساختار به وجود آمده و همچنين اين مورد نيز در 1% فلوئور رخ داد. در بررسي نمونههاي دوپ همزمان نيز مشاهده شد كه در اكثر نمونهها ميكروكرنش از نمونه پايه كمتر بوده است. در بررسيهاي ميكروسكوپ الكتروني روبشي (SEM) مشخص شد كه در اثر انجام فرايند آسياكاري ذرات مورد استفاده كوچك¬تر شده و مورفولوژي ذرات عمدتاً به كروي تغيير يافت. در ذرات آسياكاري شده تجمع شديد ذرات مشاهده شد، به اين معنا كه اتصالات بين ذرات بسيار قويتري نسبت به مواد اوليه ايجاد شده است. در بررسي نمونههاي سنتز شده نيز مشاهده شد كه توزيع عناصر در داخل نمونهها به خوبي انجام شده و هيچگونه ناخالصي در نمونهها مشاهده نشد. آزمون طيف سنجي فوتوالكترون اشعه ايكس (XPS) بر روي نمونهها صورت پذيرفت كه در آن مشاهده شد نيكل در ساختار با دو ظرفيت Ni2+ و Ni3+ حضور داشته و تغييرات جزئي در شدت قلهها ناشي از پيوندهايي بوده است كه در اثر افزودن تيتانيوم و فلوئور به وجود آمده است. منگنز و كبالت نيز بيشترين ميزان پايداري را در اثر افزودن تيتانيوم و فلوئور از خود نشان دادند. همچنين در اين آزمون حضور فلوئور و تيتانيوم در ساختار مورد تاييد قرار گرفت. در بخش بعدي عملكرد الكتروشيميايي شامل ظرفيت ويژه اوليه، ميزان پايداري و قابليت نرخ¬پذيري نمونهها مورد ارزيابي قرار گرفت. ظرفيت ويژه اوليه براي نمونه پايه برابر با mAh/g 162 اندازهگيري شد كه پس از پنج چرخه به mAh/g48 كاهش يافت. با افزودن تيتانيوم و فلوئور بهصورت جداگانه به ساختار، ظرفيت ويژه اوليه هر يك از نمونهها كمتر از مقدار مربوط به نمونه پايه بود، هرچند ميزان نگهداري ظرفيت در چرخههاي بعدي مشابه نمونه پايه باقي ماند. در ميان اين نمونهها، تركيبهاي 3Ti و 3F رفتار بهينهتري نشان دادند و ظرفيتهاي اوليه آنها بهترتيب mAh/g 99 و mAh/g 106 به دست آمد. در حالت دوپ همزمان، نمونه 3Ti3F بهعنوان تركيب بهينه شناخته شد؛ بهطوري كه ظرفيت ويژه اوليه آن mAh/g 144 بود كه نزديك به مقدار نمونه پايه است، اما ميزان نگهداري ظرفيت آن پس از پنج چرخه به mAh/g 80 رسيد كه نسبت به ساير نمونهها عملكرد بسيار مطلوبتري را نشان داد. بررسي رفتار امپدانس الكتروشيميايي نمونهها نيز نشان داد در اثر افزودن تيتانيوم و فلوئور در ساختار، اختلالي در عملكرد و نفوذ ذرات در ساختار كاتد رخ نداده و نفوذ در نمونهها به خوبي انجام شد. با استفاده از نمودارهاي امپدانس الكتروشيميايي نمونهها، ضريب نفوذ يون ليتيوم در داخل ساختار كاتد نيز مورد ارزيابي قرار گرفت كه مشخص شد در نمونه 3Ti3F ضريب نفوذ نمونه نسبت به نمونه پايه 4 برابر بهتر بوده است كه اين نمونه به عنوان نمونه بهينه انتخاب شد.
چكيده انگليسي
In this study, one of the commonly used cathode materials for lithium-ion batteries, namely NMC532 (LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2), which is also considered the safest type for laboratory use, was investigated. In the first part of the research, the base sample was synthesized using the solid-state method. The synthesis parameters, specifically temperature and time, were selected based on previous studies, and optimization experiments were conducted accordingly. The optimization results indicated that for preparing the base NMC cathode, a sintering temperature of 950 °C and a duration of 24 h yielded a phase-pure sample free of amorphous regions. Furthermore, the splitting of the (006)/(102) and (108)/(110) doublet peaks, characteristic of long-range layered ordering, was clearly observed in the X-ray diffraction (XRD) patterns. Subsequently, Ti- and F-doped samples with 1, 3, and 5 mol% concentrations—both individually and simultaneously—were prepared and their XRD patterns analyzed. The results confirmed the absence of secondary phases in all doped specimens. The incorporation of Ti and F into the crystal structure caused slight peak shifts in the XRD patterns; thus, quantitative analyses were performed to evaluate lattice parameters. It was found that Ti doping alone led to a linear increase in unit cell volume. Fluorine doping also expanded the lattice; however, due to the solubility limit of F, the increase in cell volume plateaued at 3–5 mol%. In the co-doped samples, nonlinear variations were observed at 3 mol% Ti and 3–5 mol% F, suggesting a possible structural optimization. Microstrain analysis performed using MAUD software revealed that 3 mol% Ti doping yielded the lowest microstrain, while F doping reduced microstrain most effectively at 1 mol%. In the co-doped samples, the microstrain was generally lower than that of the pristine material. Scanning electron microscopy (SEM) observations showed that ball-milling reduced the particle size, resulting in predominantly spherical morphologies. In the milled powders, strong particle agglomeration was evident, indicating enhanced interparticle bonding compared to the raw materials. Elemental mapping of the synthesized samples confirmed a uniform elemental distribution without detectable impurities. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis demonstrated the coexistence of Ni²⁺ and Ni³⁺ oxidation states, with minor changes in peak intensities attributed to the new bonding environments introduced by Ti and F doping. Mn and Co exhibited the highest chemical stability upon doping. The presence of Ti and F in the lattice was also confirmed. Electrochemical performance tests, including initial specific capacity, cycling stability, and rate capability, were subsequently carried out. The pristine NMC532 exhibited an initial specific capacity of 162 mAh/g, which dropped to 48 mAh/g after five cycles. While both Ti- and F-doped samples showed lower initial capacities compared to the pristine material, their capacity retention trends were similar. Among them, 3Ti and 3F displayed more favorable electrochemical performance, with initial capacities of 99 and 106 mAh/g, respectively. In the case of co-doping, the 3Ti3F sample was identified as the most promising candidate, exhibiting an initial capacity of 144 mAh/g—close to that of the pristine sample—but retaining 80 mAh/g after five cycles, a significantly improved performance relative to other samples. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) measurements revealed that Ti and F incorporation did not hinder lithium-ion transport within the cathode structure. From the EIS-derived data, the lithium-ion diffusion coefficients were estimated, showing that the 3Ti3F sample exhibited a diffusion coefficient approximately four times higher than that of the pristine NMC532. Consequently, 3Ti3F was identified as the optimized composition.
استاد راهنما
عبدالمجيد اسلامي , عباس بهرامي
استاد داور
مسعود عطاپور , محمدمحسن مومني هامانه