در اين پژوهش، پوشش‌هاي γ-MnO₂ روي زيرلايه‌هاي تيتانيوم با استفاده از دو روش مجزاي رسوبدهي الكتريكي و پاشش حرارتي ايجاد شدند. به منظور فراهم كردن شرايط قابل مقايسه بين دو پوشش، زمان و ولتاژ فرايند رسوبدهي الكتريكي بهينهسازي شد تا ضخامت پوشش حاصل با ضخامت پوشش پاشش حرارتي تقريبا برابر باشد. پوشش‌هاي حاصل توسط مشاهدات ميكروسكوپي الكتروني روبشي، پراش پرتو ايكس و آناليز طيفسنجي بازتابي مشخصهيابي شدند. در ادامه، رفتار الكتروشيميايي اين پوشش‌ها با انجام آزمون‌هاي طيف‌سنجي امپدانس الكتروشيميايي، ولتامتري چرخه‌اي، ولتامتري روبشي خطي و تحليل موت- شاتكي در شرايط تاريك و تحت تابش نور مرئي بررسي شد. عملكرد فوتوكاتاليستي، الكتروكاتاليستي و فوتوالكتروكاتاليستي پوشش‌ها با استفاده از تخريب رنگ دانه متيلنبلو ارزيابي شد. تجزيه و تحليل‌هاي ساختاري و الكتروشيميايي، تشكيل فاز γ-MnO₂ را در هر دو پوشش تأييد كرد، بهطوري كه نمونه پاشش حرارتي مورفولوژي ناهموارتر، متخلخل‌تر و با آبگريزي بالاتري را نشان داد، در حالي كه نمونه رسوبدهي الكتريكي ريزساختار متراكم‌تر با پايداري مكانيكي بيشتر نشان داد. اين تفاوتهاي ساختاري منجر به رفتارهاي الكتروشيميايي متفاوت شد. تجزيه و تحليل موت- شاتكي نشان داد كه هر دو پوشش داراي رفتار نيمهرساناي نوع n هستند. الكترود پاشش شده حرارتي پتانسيل باند سطح منفي‌تر (VAg/AgCl20/1- Efb =)، چگالي جريان بالاتر (‎> mA/cm2 1/0) كه از آزمون ولتامتري چرخهاي با سرعت اسكن 20، 50 و mV/s 100 در محدوده ولتاژ 3/0- تا 3/0+ ولت بدست آمده است و پتانسيل رهايش اكسيژن بيشتري (V 29/1) از خود نشان داد كه به عملكرد برتر آن در تخريب الكتروكاتاليستي (تخريب ~ 83 % متيلن بلو) انجاميد. علاوه بر اين، اين الكترود به دليل طول عمر طولانيتر حاملهاي بار و ويژگي‌هاي بهينه ‌شده ترشوندگي سطح، فعاليت فوتوكاتاليستي بهتري (~ 59 %) را نشان داد. عليرغم تفاوتهاي ساختاري و الكتروشيميايي، هر دو الكترود به راندمان فوتوالكتروكاتاليستي قابل مقايسه‌اي (~ 96 %) دست يافتند كه نشان‌دهنده تعامل پيچيده بين خواص ساختاري، الكترونيكي و سطحي در طي فرايندهاي فوتوالكتروكاتاليستي است. آزمون شناساگر نشان داد كه در فرايندهاي فوتوكاتاليستي و الكتروكاتاليستي راديكال‌هاي سولفات گونه‌هاي فعال اصلي در واكنش هاي اكسيداسيون هستند و راديكال‌هاي سوپراكسيد نقش ثانويه دارند. ليكن در فرآيند فوتوالكتروكاتاليستي هر سه گونه راديكالي سولفات، سوپراكسيد و هيدروكسيل به عنوان گونه‌هاي واكنش‌پذير معرفي شدند. جهت بررسي قابليت استفاده مجدد و پايداري عملكردي الكترودها آزمون تخريب الكتروشيميايي تا پنج چرخه متوالي انجام شد. نتايج نشان داد كه در پايان پنج چرخه، راندمان تخريب نمونه رسوبدهي الكتريكي از 79 به 74 % كاهش يافت، درحالي كه راندمان نمونه پاشش حرارتي از 83 به 59 % افت كرد. اين يافته‌ها بينش ارزشمندي در مورد روابط ساختار-عملكرد پوشش‌هاي اكسيد منگنز فراهم مي‌آورند و مي‌توانند مبناي بهينه‌سازي روش‌هاي ساخت كاتاليزورهاي كاربردي در فرايندهاي تصفيه و تخريب رنگدانهها و آلايندهها قرار گيرند.

In this study, γ-MnO₂ coatings were successfully fabricated on titanium substrates using two distinct methods: electrodeposition an‎d thermal spraying. To ensure comparable conditions between the two types of coatings, the time an‎d voltage of the electrodeposition process were optimized so that the resulting thickness of coating would be approximately equal to that of the thermally sprayed coating. The obtained coatings were identified an‎d analyzed using various techniques, including scanning electron microscopy (SEM) an‎d X-ray diffraction (XRD), an‎d Diffuse reflectance spectroscopy (DRS). Subsequently, the performance of the coatings was comprehensively eva‎luated. For this purpose, their photocatalytic (PC), electrocatalytic (EC), an‎d photoelectrocatalytic (PEC) activities were assessed through the degradation of methylene blue (MB) dye. Additionally, the photoelectrochemical behavior of the coatings was examined via electrochemical impedance spectroscopy (EIS), cyclic voltammetry (CV), linear sweep voltammetry (LSV), an‎d Mott–Schottky analysis to accurately determine their semiconducting an‎d surface properties. Structural an‎d electrochemical analyses confirmed the formation of the γ-MnO₂ phase in both coatings. The flame-sprayed sample exhibited a rougher an‎d more porous morphology with higher hydro‎phobicity, whereas the electrodeposited sample showed a denser microstructure with higher mechanical stability. These structural differences led to distinct electrochemical behaviors. Mott–Schottky analysis revealed that both coatings displayed n-type semiconducting behavior. Notably, the thermally sprayed electrode exhibited a more negative flat ban‎d potential (Efb = -1.20 Vvs. Ag/AgCl), higher current density (‎> 0.1 mA/cm²), an‎d a higher oxygen evolution potential (OEP = 1.29 V), all contributing to its superior performance in electrochemical degradation (achieving 83% MB degradation). Furthermore, due to its longer charge carrier lifetime an‎d optimized surface wettability characteristics, this electrode also demonstrated better photocatalytic activity (59%). Interestingly, despite the structural an‎d electrochemical differences, both electrodes achieved comparable PEC efficiency (~96%), indicating a complex interaction between structural, electronic, an‎d surface properties during PEC processes. To eva‎luate reusability an‎d operational stability, electrochemical degradation testing was conducted over five consecutive cycles. Results showed that after five cycles, the degradation efficiency of the electrodeposited sample decreased from 79% to 74%, while that of the thermally sprayed sample declined from 84% to 59%. These findings provide valuable insight into the structure–performance relationships of MnO₂ coatings an‎d can serve as a foundation for optimizing fabrication methods for catalysts used in environmental remediation processes. Moreover, the results highlight the critical importance of selec‎ting appropriate fabrication methods an‎d precisely controlling process parameters to achieve optimal properties in semiconductor coatings, which can have broad industrial an‎d environmental applications.

كيوان رئيسي

مهران نحوي , موسي فرهاديان

علي اشرفي , مسعود عطاپور