1394/09/14

عباس تيموري، كيخسرو كريمي، محمدتقي جعفري

شيمي

ID802 دكتري

1 چكيده در اين رساله تبديل گليسرول محصول جانبي فرآيند توليد گازوئيل زيستي به تركيبات با ارزش افزوده شامل استاتها گليسرول از طريق استر شدن گليسرول با استيك اسيد بهصورت پيوسته و گزينشپذير مورد مطالعه قرار گرفت محصول استر شدن گليسرول با استيك اسيد به دليل حضور سه گروه هيدروكسيل در ساختار گليسرول مخلوطي از سه ايزومر مونواستين د استين و تر استين است تركيب درصد محصول سنتز شده به پارامترهايي از قبيل كاتاليزور مورد استفاده نسبت مولي واكنش دهندهها دما فشار زمان و مقدار آب موجود در محيط واكنش بستگي دارد در بخش اول اين رساله تبديل گزينشپذير و پيوسته گليسرول به مونو استين از طريق استر شدن گليسرول با استيك اسيد و بدون استفاده از كاتاليزور انجام شد اثر چهار متغير دما در محدوده ۴ درجه سانتيگراد نسبت مولي در محدوده سرعت جريان پمپ كردن خوراك در محدوده ۶ ميلي ليتر بر دقيقه و فشار در محدوده ۶ بار بر درصد تبديل گليسرول و گزينشپذير مونواستين بهعنوان مقادير پاسخ و با استفاده از طراحي آزمايش مورد مطالعه قرار گرفت نتايج حاصل نشان داد كه به ترتيب نسبت مولي دما و سرعت جريان مهمترين متغيرها مؤثر بر مقادير پاسخ ميباشند در شرايط بهينه شامل نسبت مولي دما درجه سانتيگراد سرعت جريان ۶ ميلي ليتر بر دقيقه فشار بار و حضور آب به ميزان درصد وزني وزني در خوراك درصد تبديل ۵ برا گليسرول و گزينشپذير درصد برا مونواستين حاصل شد با افزايش درصد آب موجود در خوراك از به ۵ درصد وزني وزني درصد تبديل گليسرول از ۵ درصد به درصد كاهش يافت درحاليكه گزينشپذير مونواستين از درصد به درصد افزايش يافت در بخش بعد اثر استفاده از كاتاليزور برا انجام واكنش استر شدن گليسرول با استيك اسيد بر راندمان سنتز د استين تر استين و محصولها جانبي مورد مطالعه قرار گرفت با استفاده از راكتور سانتيمتر پر شده با برادهها استيل ضدزنگ ۶ در نقش راكتور اول و قبل از راكتور كاتاليزور در دما درجه سانتيگراد نسبت مولي ۶ برا استيك اسيد به گليسرول فشار بار و سرعت جريان ۵ ميلي ليتر بر دقيقه درصد تبديل برا گليسرول و بهترتيب گزينشپذير ۴ ۵۴ و درصد برا مونواستين د استين و تر استين حاصل شد در شرايط مذكور راندمان سنتز محصولها جانبي درصد بود در ادامه اثر متغيرها مختلف بر واكنش استر شدن گليسرول با استيك اسيد به صورت پيوسته در حضور كاتاليزور مورد مطالعه قرار گرفت در اين بخش نيز از طراحي آزمايش استفاده شد و اثر دما در محدوده ۴ ۶۶ درجه سانتيگراد نسبت مولي در محدوده و فشار در محدوده بار بررسي شد در شرايط بهينه يعني دما درجه سانتيگراد نسبت مولي فشار بار و استفاده از گرم آمبرليست ۶ بهعنوان كاتاليزور درصد تبديل برا گليسرول و بهترتيب مقادير ۴ ۴۴ و درصد برا گزينشپذير مونواستين د استين و تر استين حاصل شد تحت شرايط مذكور راندمان تشكيل محصولها جانبي صفر بود بهمنظور احيا كاتاليزور مورد استفاده و حذف مواد جذب شده بر سطح از سوكسله و اتانول مطلق بهعنوان حلال استفاده شد آمبرليست ۶ مورد استفاده پس از گذشت ۵ ساعت از آغاز واكنش فعاليت خود را حفظ ميكند استفاده از كاتاليزور بازيابي شده در شرايط بهينه نشان داد آمبرليست ۶ قابليت استفاده در سه چرخه متوالي ۵ ساعته را دارد در چرخه سوم پس از گذشت ساعت از آغاز واكنش گزينشپذير مونواستين از ۴ به ۵۵ درصد افزايش يافت درحاليكه گزينشپذير كل نسبت به د استين و تر استين از مقدار ۵ درصد به ۵۴ درصد كاهش يافت احيا گروهها عاملي موجود در سطح كاتاليزور با استفاده از محلول كلريدريك اسيد انجام شد در پايان اثر خروج آب از محيط واكنش با استفاده از عامل آزئوتروپ دهنده مورد ارزيابي قرار گرفت از راكتور دوم برا انجام تقطير واكنشي پس از سامانه پيوسته استفاده شد راكتور دوم بهطور كامل با برادهها استيل ضدزنگ ۶ پر شد و به خروجي سامانه پيوسته در شرايط بهينه متصل شد با ورود خروجي سامانه پيوسته به راكتور دوم فاقد عامل آزئوتروپ دهنده گزينشپذير مونواستين د استين و تر استين بهترتيب به مقادير ۴ و درصد تغيير يافت درحاليكه در صورت استفاده از تولوئن بهعنوان عامل آزئوتروپ دهنده اين مقادير بهترتيب به ۵۶ و درصد تغيير يافت استفاده از گرم آمبرليست ۶ داخل راكتور دوم سبب دستيابي به گزينشپذير ۵ درصد برا د استين و درصد برا تر استين شد درحاليكه محصولها جانبي به ميزان ۵ درصد سنتز شد در نهايت به محصول سنتز شده در مرحله قبل كه حاو درصد تر استين بود استيك اسيد به نسبت مولي ۶ نسبت به د استين موجود در مخلوط اضافه شد و مخلوط حاصل مجدد از سامانه پيوسته تحت شرايط بهينه عبور داده شد بهترتيب ا گزينشپذير و ۵ درصد برا د استين تر استين و محصولها جانبي حاصل شد كلمات كليد گليسرول استيك اسيد مونواستين د استين تر استين آمبرليست ۶ آزئوتروپ دهنده تولوئن

134 113 Melero J A Van Grieken R Morales G Paniagua M Acidic mesoporous silicafor the acetylation of glycerol synthesis of bioadditives to petrol fuel Energy Fuels Vol 21 No 3 pp 1782 1791 2007 114 Khayoon M S Triwahyoo S Hameed B H Jalil A A Improved production offuel oxygenates via glycerol acetylation with acetic acid Chem Eng J Vol 243 pp 473 484 2014 115 Gon alves V L Pinto B P Silva J C Mota C J A Acetylation of glycerolcatalyzed by different solid acids Catal Today Vol 133 pp 673 677 2008 116 Balaraju M Nikhitha P Jagadeeswaraiah K Srilatha K Prasad Sai Lingaiah N Acetylation of glycerol to synthesize bioadditives over niobic acid supportedtungstophosphoric acid catalysts Fuel Process Technol Vol 91 No 2 pp 249 253 2010 117 Gon alves C E Laier L O Cardoso A L Da Silva M J Bioadditive synthesisfrom H3PW12O40 catalyzed glycerol esterification with HOAc under mild reactionconditions Fuel Process Technol Vol 102 pp 46 52 2012 118 Zhu S Zhu Y Gao X Mo T Zhu Y Li Y Production of bioadditives fromglycerol esterification over zirconia supported heteropolyacids Bioresour Technol Vol 130 pp 45 51 2013 119 Sudarsanam P Highly Promising Sulfate Ion Promoted M ZrO2 M Al2O3 andCeO2 Heterogeneous Solid Acids for Biodiesel Derived Glycerol Esterification J Chem Sci Technol Vol 168 No 2 pp 3 2013 120 Gon alves C E Laier L O Da Silva M J Novel esterification of glycerolcatalysed by tin chloride II a recyclable and less corrosive process for production of bio additives Catal Lett Vol 141 No 8 pp 1111 1117 2011 121 Mallesham B Sudarsanam P Reddy B M Production of Biofuel Additives fromEsterification and Acetalization of Bioglycerol over SnO2 Based Solid Acids Ind Eng Chem Res Vol 53 No 49 pp 18775 18785 2014 122 Troncea S B Wuttke S Kemnitz E Coman S M Parvulescu V I Hydroxylatedmagnesium fluorides as environmentally friendly catalysts for glycerol acetylation Appl Catal B Vol 107 No 3 pp 260 267 2011 123 Chandrakala U Prasad R B Prabhavathi Devi B L Glycerol Valorization asBiofuel Additives by Employing a Carbon Based Solid Acid Catalyst Derived fromGlycerol Ind Eng Chem Res Vol 53 No 42 pp 16164 16169 2014 124 Ferreira P Fonseca I M Ramos A M Vital J Castanheiro J E Acetylation ofglycerol over heteropolyacids supported on activated carbon Catal Commun Vol 12 No 7 pp 573 576 2011 125 Luque R Budarin V Clark J H Macquarrie D J Glycerol transformations onpolysaccharide derived mesoporous materials Appl Catal B Vol 82 No 3 pp 157 162 2008 126 Dosuna Rodr guez I Gaigneaux E M Glycerol acetylation catalysed by ionexchange resins Catal Today Vol 195 No 1 pp 14 21 2012 127 Verfahten Zur herstellung von Triacetin DE PS 347897 1919 128 Janzso G Manya L Cegledi L Kocsis J Process for producing 1 2 3 propanetrioltriacetate Chemical Abstract 116 173576j 1992 129 Bremus N Dieckelmann G Jeromin L Ruplilius W Process for continuousproduction of triacetin US 4381407 1983 130 Gelosa D Ramaioli M Valente G Chromatographic reactors esterification ofglycerol with acetic acid using acidic polymeric resins Ind Eng Chem Res Vol 42 pp 6536 6544 2003

حسن قاضي عسكر

محمد يلپاني

عباس تيموري، كيخسرو كريمي، محمدتقي جعفري