16484

1744 دكتري

دكتري

شيمي فيزيك

اصفهان : دانشگاه صنعتي اصفهان

1399

الف،173ص.: مصور، جدول، نمودار

حسين فرخ پور

كيامرث اسكندري

محمود تبريزچي، عزت كشاورزي، رضا اميديان

1400/03/10

كتابنامه

شيمي

شيمي

1400/03/12

2697225

چكيده يكي از مهمترين مفاهيم در زمينه شيمي يونها آبپوشي يونها در فاز گازي و آب است از ميان يونها آبپوشي اتمهاي قليايي Li Rb K Na و Cs در دو حالت خنثي و يوني به دليل اهميت زيادي كه در زمينههاي زيستي و صنعت دارند بسيار موردتوجه قرارگرفته است محلولهاي آبي در موجودات زنده حاوي مقادير قابلتوجهي از يونهاي سديم و پتاسيم هستند بر اين اساس مطالعات دقيق شكلگيري رشد خواص فيزيكي و واكنشهاي خوشههاي آب قطعا براي بهبود درك ما از طبيعت سامانههاي حاوي پيوند هيدروژني و شيمي محلولهاي آبي مهم خواهد بود آبپوشي كاتيونهاي فلزات قليايي و پايداري آنها در حالت الكتروني برانگيخته ازجمله مواردي است كه تاكنون موردبررسي قرار نگرفته است و از اهميت ويژهاي برخوردار است در قسمت اول اين رساله بهعنوان اولين مطالعه نظري واجذب اتمهاي فلزات ليتيم و سديم خنثي از خوشههاي Li H2O n و Na H2O n در حالت برانگيخته موردبررسي قرار گرفت بدين منظور يونهاي آبپوشي شده Li و Na با حداقل يك و حداكثر چهار مولكول آب 4 1 Li H2O n و 4 1 Na H2O n كه حاوي يك پيوند M O هستند انتخابشده و منحنيهاي انرژي پتانسيل حالت پايه و چندين حالت الكتروني برانگيخته در ساختارهاي ذكرشده مربوط به ارتعاش كششي پيوند M O M Li Na با استفاده از دو روش TD DFT و SAC CI در فاز گازي بهطور جداگانه محاسبه شدند نتايج بهدستآمده نشان ميدهد كه برانگيخته شدن ساختارها در فاز گازي همواره با انتقال بار از خوشه آب به كاتيون فلز قليايي همراه است بهطوريكه خوشه آب يونيزه شده و اتم فلز قليايي بهصورت خنثي در حد تفكيك موردبررسي واجذب ميشود منحنيهاي انرژي پتانسيل در حضور ميدان الكتروستاتيك آب با استفاده از روش TD DFT نيز مورد بررسي قرار گرفت در اين بخش برخلاف آنچه در فاز گازي مشاهده شد انتقال الكترون از مولكول آب به يونهاي قليايي متوقفشده است تأثير اندازه شبكه پيوند هيدروژني و آرايش مولكولهاي آب در ساختارهاي M H2O n بر قدرت پيوند M O در حالت پايه و برانگيخته و تأثير آنها بر حالت الكتروني اجزا تفكيكشده در طي فرايند واجذب نيز مورد بررسي قرار گرفت مشاهده شد كه با افزايش اندازه خوشههاي آب حالتهاي برانگيخته الكتروني پيوندي در بين حالات تفكيكي اول و دوم ايجاد ميشود همچنين مشاهده شد كه با افزايش اندازه خوشه آب انرژي مورد نياز جهت برانگيختگي از حالت پايه به حالتهاي تفكيكي كاهش مييابد در قسمت دوم اين رساله منحنيهاي انرژي پتانسيل يونهاي آبپوشي شده Li و Na با ساختارهاي مختلف حاوي دو سه و چهار پيوند M O موردبررسي قرار گرفت جهت پويش سطح انرژي پتانسيل در حالت پايه و برانگيخته دو شيوه ارتعاشي متفاوت متقارن و نامتقارن در راستاي ارتعاش كششي پيوند M O نظر گرفته شد در اين بخش نيز از دو روش مختلف TD DFT و SAC CI براي محاسبه منحنيهاي انرژي پتانسيل و مقايسه روشها استفاده شد در اينجا نيز بر اساس نتايج بهدستآمده از محاسبات TD DFT در فاز گازي انتقال بار از خوشه آب به كاتيون فلز قليايي در فاز گازي مشاهده شد بهطوريكه خوشه آب يونيزه شده و اتم فلز قليايي بهصورت خنثي يا آبپوشيده بسته به شيوه ارتعاشي مورد بررسي در حد تفكيك منحنيهاي انرژي پتانسيل واجذب ميشود درحاليكه تحت تأثير ميدان الكتروستاتيك آب انتقال الكترون از مولكول آب به يونهاي قليايي مشاهده نشد براي برخي خوشهها مشخص شد كه تغيير روش نظري از TD DFT به SAC CI باعث ايجاد تغييراتي در حالت الكتروني گونههاي حاصل از تفكيك و انتقال بار ميشود سرانجام در قسمت آخر اين رساله تأثير بر برهمكنش كاتيونهاي فلزات قليايي با بازهاي DNA نشان داده شده است براي اين منظور منحنيهاي انرژي پتانسيل حالتهاي الكتروني برانگيخته تفكيكي اول و دوم كمپلكسهاي بازهاي DNA با Li در فاز گازي و در حضور ميدان الكتروستاتيك با استفاده از روش محاسباتي TD DFT جهت بررسي جنبههاي مختلف واجذب كاتيون قليايي از بازهاي DNA مورد بررسي قرار ميگيرد نتايج بهدستآمده نشان ميدهد كه انتقال الكترون از بازهاي DNA به Li در طي فرايند برانگيختگي و تفكيك كمپلكسها در فاز گازي صورت گرفته است ميدان الكتروستاتيك آب اين انتقال بار را متوقف كرده و در حد تفكيك منحنيهاي انرژي پتانسيل بازهاي DNA در حالت برانگيخته و Li در حالت پايه حاصل ميشود درنهايت انرژي برانگيختگي عمودي واجذب Li بهصورت خنثي يا يوني از بازهاي DNA تعيين شد و تأثير مكان برهمكنش Li بر منحنيهاي انرژي پتانسيل حالتهاي الكتروني برانگيخته تفكيكي نيز بررسي شد كلمات كليدي انتقال بار واجذب تفكيك حالت برانگيخته آبپوشي كاتيونهاي قليايي پيوند هيدروژني خوشه آب TD DFT SAC CI بازهاي DNA

163 Theoretical study of desorption of Li and Na from the water clusters and DNA bases alkilated with Li and Na in the excited electronic state Samaneh khoshkhou Department of chemistry Isfahan university of Technology Isfahan 84156 83111 IranSupervisor Dr Hossein Farrokhpour E mail h farrokh@iut ac irAbstract One of the most important concepts in the field of ion chemistry is the hydration of ions in the gas phaseand water Among the ions the hydration of neutral and ionic alkali atoms Li Na K Rb and Cs are ofspecial interest in the literature because Li Na and K are among the most important ions in biology andindustry One of the aspects of the hydrated alkali metal cations which has not been investigated in literatureis their stability in their excited electronic state In this regard exploring their dissociative excited electronicstates is in especial interest because the cluster is dissociated in these states and the release of alkali metal atomin its neutral and ionic form from the hydrated structures takes place In the first part of this thesis as the firsttheoretical study on the desorption of neutral alkali metal atom from the excited Li H2O n and Na H2O nclusters containing only one M O bond were selected The potential energy curves of several low lyingexcited states of M H2O n 1 4 M Li and Na clusters related to the stretching of their M O bond with Thetime dependent density functional theory and direct symmetry adapted cluster configuration interaction werecalculated in the gas phase separately Theoretical calculations showed that the charge transfer occurredbetween M and H2O n in the excited clusters so that the neutral metal atom was obtained at the dissociationlimit of the potential curves The excited potential curves of clusters were also calculated with The time dependent density functional theory in the presence of the electrostatic field of water EFW and it was foundthat the charge transfer was blocked in the presence of EFW The effect of the size of the hydrogen bondnetwork and the arrangement of water molecules in the M H2O n cluster on the strength of M O bond in theground and excited electronic state and their effect on the electronic state of fragments and charge transferbetween them was investigated It was found that the increase in the size of the H2O n cluster increased thenumber of bonding excited potential curves The difference between the electron density of the excited andground electronic states was calculated to see how the charge transfer was affected by the size of the H2O ncluster In the second part of this thesis the ground and excited dissociative potential energy curves of hydratedLi and Na ions with different structures containing two three and four M O bonds M Li and Na havebeen calculated The scanning of the potential surfaces was performed in the direction of two normal vibrationalmodes related to the symmetric and asymmetric stretching of M O bonds In this section too two differentmethods including TD DFT and SAC CI were used for calculating the potential energy curves and to comparethe TD DFT method with a correlative computational method such as SAC CI The TD DFT method predictedthe charge transfer from water molecules to alkali cation during the dissociation of clusters in the gas phasewhile the electrostatic field of water blocked this charge transfer For some clusters it was found that thechange of the theoretical method from the TD DFT to SAC CI creates changes in the electronic states offragments obtained from the dissociation and charge transfer Finally in the last part of this thesis have beenshown what happened when the UV radiation excites DNA bases complexed with Li to a dissociative stateand what is the product of this photoexcitation For this purpose the potential curves of the first and seconddissociative excited electronic states of the complexes of DNA bases with Li are calculated in the gas phaseand water using the time dependent density functional theory TD DFT to e

حسين فرخ پور

كيامرث اسكندري

محمود تبريزچي، عزت كشاورزي، رضا اميديان