توصيفگر ها :
سونوالكتروليچينگ , كنسانتره موليبدنيت , سديم هيپوكلريت , كلريد سديم , ليچينگ , الكتروليچينگ
چكيده فارسي :
فرايندهاي مرسوم پيرومتالورژيكي و هيدورمتالورژيكي استحصال موليبدن از موليبدنيت داراي مشكلات اقتصادي، فني و زيست محيطي مي باشند. اين رساله با هدف معرفي يك فرايند هيدرومتالورژيكي بر مبناي تكنولوژي اولتراسوند است كه به بررسي مكانيزم¬ها و پديده هاي فيزيكي و شيميايي حاكم بر فرايند از طريق انجام آزمايش ها به صورت سينتيكي پرداخته مي‌شود. به همين منظور ابتدا فرايندهاي ليچينگ هيپوكلريتي، الكتروليچينگ با استفاده از نمك سديم كلريد و آناليزهاي الكتروشيميايي (ولتامتري چرخه‌اي) با استقاده از الكترود CPE مطالعه شدند و سپس فرايند سونوالكتروليچينگ مورد بررسي قرار گرفت. به نظر مي رسد كه استفاده از اين فرايند مي تواند باعث افزايش ميزان استخراج موليبدن شود.
در ابتدا، فرايند ليچينگ كنسانتره موليبدنيت با استفاده از سديم هيپوكلريت بررسي شد و پارامترهاي عملياتي كليدي مانند غلظت سديم هيپوكلريت، دما، زمان واكنش، pH و نسبت مايع به جامد مورد ارزيابي قرار گرفتند. هم‌چنين براي افزايش سينتيك انحلال موليبدنيت، از فعال‌سازي مكانيكي با استفاده از آسياي سياره¬اي با سرعت rpm 300 در مدت زمان 3 ساعت استفاده شد. مشخص شد كه فعال‌سازي مكانيكي باعث آمورف شدن موليبدنيت، افزايش سطح ويژه، كاهش اندازه ذرات و تغيير جزيي در ساختار كريستالي شد. ماكزيمم استخراج براي نمونه‌هاي فعال‌شده مكانيكي (98 %) و نمونه فعال نشده (95 %) در شرايط عملياتي pH برابر با 9، غلظت سديم هيپوكلريت 40 %، دماي ºC50، زمان واكنش 60 دقيقه و نسبت مايع به جامد mL/g333 به‌دست آمد.
سپس، فرايند الكتروليچينگ با استفاده نمك سديم كلريد به‌منظور توليد سديم هيپوكلريت به‌صورت درجا جهت انحلال موليبدنيت مورد بررسي قرار گرفت. پارامترهاي مورد مطالعه در اين فرايند غلظت نمك سديم كلريد، pH، دما، زمان و ولتاژ اعمالي بودند. هم¬چنين به‌طور مجزا تأثير يون‌هاي كربنات بر استخراج موليبدن و مس مطالعه شد. نتايج نشان داد كه پارامترهاي مورد بررسي تأثير معناداري در ميزان استخراج موليبدن داشتند. در شرايط بهينه عملياتي pH برابر با 9، دماي ºC50، زمان 4 ساعت، نسبت مايع به جامدmL/g 1000 و ولتاژ اعمالي V4، ميزان استخراج موليبدن و مس به ترتيب برابر با 3/85 % و 1/11 % به‌دست آمد. هم‌چنين سينتيك فرايند الكتروليچينگ مورد بررسي قرار گرفت و مشخص شد كه سينتيك الكتروليچينگ كنسانتره موليبدنيت از مدل هسته كوچك شونده كنترل شونده به‌وسيله واكنش شيميايي تبعيت مي‌كند. با استفاده از معادله آرينيوس انرژي فعال‌سازي فرايند 2/29 كيلوژول بر مول تعيين شد.
علاوه بر آن، آناليزهاي الكتروشيميايي ولتامتري چرخه اي با الكترود كاري خمير كربن كنسانتره موليبدنيت انجام شد و رفتار اكسيداسيوني و احيايي موليبدنيت در دو سطح از نرخ اسكن (1/0 و 05/0 ولت بر ثانيه) و دو نوع محلول (محلول سديم كلريد و سديم هيپوكلريت) مطالعه شد. نتايج نشان داد كه با افزايش پتانسيل تا 3/0+ ولت، نرخ جريان افزايش يافت. با افزايش بيشتر پتانسيل از 3/0 به 5/0 ولت، نرخ جريان احتمالاً به دليل تشكيل لايه‌هاي سولفوري بر روي سطح الكترود كاهش يافت. با افزايش پتانسيل مجددا نرخ جريان افزايش پيدا كرد.
در ادامه، تأثير امواج اولتراسونيك بر انحلال الكتروشيميايي موليبدنيت مورد بررسي قرار گرفت و با ساخت يك سيستم آزمايشگاهي، آزمايش‌هاي سونوالكتروليچينگ به‌منظور مطالعه پارامترهاي غلظت سديم كلريد، pH، ولتاژ اعمالي، نسبت مايع به جامد و دماي واكنش به صورت سينتيكي انجام شدند. آناليزهاي SEM، XRD و ICP-OES جهت بررسي اثرات فيزيكي و شيميايي امواج اولتراسونيك انجام شدند. مشخص شد كه امواج اولتراسونيك به طرز معناداري باعث كاهش اندازه ذرات، كاهش شدت پيك‌هاي كريستالي موليبدنيت، ايجاد پديده تورق در ذرات موليبدنيت، ايجاد درزه/شكاف/حفره مي‌شود. به نظر مي رسد امواج اولتراسونيك باعث تشكيل راديكال‌هاي آزاد مانند OH و H و توليد عامل اكسيد كننده قوي H2O2 در حين فرايند مي شود كه منجر به بهبود سرعت ليچينگ مي گردد. نتايج نشان داد كه اثرات فيزيكي و شيميايي ايجاد شده بر اثر امواج اولتراسونيك در فرايند سونوالكتروليچينگ منجر به افزايش ميزان استخراج موليبدن از 3/85 % در فرايند الكتروليچينگ (در 4 ساعت) به 9/99 % در فرايند سونوالكتروليچينگ (در 2 ساعت) شد. هم چنين حداكثر ميزان استخراج موليبدن در شرايط آزمايشگاهي g/L 30، نسبت مايع به جامد mL/g 1000، ولتاژ اعمالي V 4، pH برابر با 8، دماي ºC 30 و در مدت زمان 2 ساعت به دست آمد. نتايج تحقيق بيانگر آن است كه امواج التراسونيك پتانسيل مناسبي در بهبود شرايط انحلال كانيهاي سرسخت نظير موليبدنيت دارد.
چكيده انگليسي :
Conventional pyrometallurgical and hydrometallurgical processes of molybdenum extraction from molybdenite have economic, technical, and environmental problems. This dissertation aims to introduce a hydrometallurgical process based on ultrasound technology that investigates the mechanisms, kinetics, and phenomena governing the process. For this purpose, the hypochlorite leaching and electroleaching processes and electrochemical analysis (cyclic voltammetry) using CPE electrode were studied. The sonoelectroleaching process was then investigated. It seems that the use of this process can increase the rate of molybdenum extraction. Initially, the leaching process of molybdenite concentrate was investigated using sodium hypochlorite, and critical operational parameters such as sodium hypochlorite concentration, the temperature of the reaction, reaction time, pH, and liquid to solid ratio were considered. Also, to increase the dissolution kinetics of molybdenite, mechanical activation was employed using a planetary mill at 300 rpm for 3 hours. It was found that mechanical activation caused amorphous molybdenite, increased specific surface area, reduced particle size, and minor changes in the crystal structure. The maximum extraction was obtained for mechanically activated samples (98%) and nonactivated samples (95%) under operating conditions of pH of 9, sodium hypochlorite concentration of 40%, temperature of 50 °C, reaction time of 60 min, and liquid to solid ratio of 333 mL/g. Next, the effect of ultrasonic waves on the electrochemical dissolution of molybdenite was investigated. By designing and constructing a laboratory system, sonoelectroleaching experiments were performed kinetically to study the parameters of sodium chloride concentration, pH, applied voltage, liquid to solid ratio, and reaction temperature. SEM, XRD, and ICP-OES analyses were used to investigate the physical and chemical effects of ultrasonic waves. It was found that ultrasonic waves significantly reduced particle size and the intensity of molybdenite crystal peaks. Also, the exfoliation phenomenon and forming of cracks and cavities in molybdenite particles occurred by applying ultrasonic waves. It seems that ultrasonic waves will cause the formation of free radicals (such as OH and H ) and the production of a strong oxidizing agent like H2O2 during the process, which leads to an improved leaching rate. The results showed that the Physico-chemical effects of ultrasonic waves led to an increase in molybdenum extraction from 85.3% in the electroleaching process (in 4 hours) to 99.9% in the sonoelectroleaching process (in 2 hours). Also, the maximum molybdenum extraction was obtained at 30 g/L, the liquid to solid ratio of 1000 mL/g, the applied voltage of 4 V, pH of 8, the temperature of 30 ºC, and reaction time of 2 hours. The results indicate that ultrasonic waves have good potential to improve the dissolution conditions of hard minerals such as molybdenite.
