توصيفگر ها :
نانو ورقه‌هاي بور نيتريد , فرميك اسيد , كاتاليستهاي دوفلزي طلا-پالاديم , هيدروژن پراكسيد , اتانول , روش تئوري تابع چگال
چكيده فارسي :
اين رساله تحقيقاتي از سه بخش تجربي و يك بخش نظري تشكيل‌شده است. به‌تازگي نانو ورقه‌هاي بور نيتريد (BNNSs) به دليل داشتن خواص منحصربه‌فرد از جمله غيرفعال بودن شيميايي، مساحت سطح زياد و مقاومت در برابر اكسيداسيون موردتوجه قرار گرفته‌اند، اما راندمان پايين آن‌ها در روش‌هاي توليد، كاربرد آن‌ها را در زمينه‌هاي مختلف را محدود كرده است. ازاين‌رو، ما در بخش اول اين رساله مطالعه‌اي گزارش شد كه در آن BNNSs با موفقيت از طريق يك روش ساده، مقرون‌به‌صرفه و با راندمان بالا توليد شد. در اين رويكرد، بلوك اوليه بور نيتريد شش‌ضلعي (h-BN) ابتدا در يك محلول آبي تحت امواج فراصوت قرار گرفت تا h-BN عامل دار شده با گروهاي هيدروكسيل ايجاد شود و مولكول‌هاي آب بين لايه‌هاي h-BN نفوذ كند. سپس با تبخير مولكول‌هاي آب به‌دام‌افتاده در بين لايه‌هاي h-BN در اثر گرما، فضاي بين لايه‌ها افزايش يافت. درنهايت، با لايه‌برداري از h-BN حاصل به كمك امواج فراصوت، BNNSs با ضخامت بسيار نازك با راندمان 37 درصد توليد شد. ويژگي‌ها و ساختار BNNSs حاصل با استفاده از آناليزهاي مختلف مورد بررسي قرار گرفت. در بخش دوم از نانو ورقه‌هاي بور نيتريد به‌عنوان يك بستر با مساحت سطح بالا براي تهيه كاتاليست¬هاي ناهمگن استفاده شد. چندين كاتاليست دوفلزي با مقادير وزني متفاوت نانوذره¬هاي Au –Pd بر روي سطح بستر نانو ورقه‌هاي بور نيتريد تهيه شد. همچنين، ساختار كاتاليست¬هاي تهيه‌شده با استفاده از تكنيك¬هاي XRD، XPS، FT-IR، AFM، FE-SEM، جذب و واجذب نيتروژن، ICP-OES و TEM مورد شناسايي و مطالعه قرار گرفت. كاتاليست¬هاي تهيه‌شده در واكنش انتخابي تجزيه فرميك اسيد به گاز هيدروژن مورداستفاده قرار گرفت. به‌منظور بهبود فعاليت و گزينش‌پذيري كاتاليست تهية شده در فرايند تجزيه فرميك اسيد به گاز هيدروژن تأثير پارامترهاي مختلف مورد بررسي قرار گرفت. در اين واكنش حجم گاز توليدي 83 ميلي‌ليتر با انتخاب‌پذيري بيش از 99 درصد با استفاده از 3 درصد وزني Au و 5 درصد وزني Pd روي سطح بستر BNNSs در دماي 50 درجه سانتي‌گراد، 5 ميلي ليترآب دوبار تقطير شده به عنوان حلال و زمان 100 دقيقه با نسبت 1:3 فرميك اسيد و باز تري اتيل آمين به دست آمد. در بخش سوم، تهيه مستقيم هيدروژن پراكسيد به‌عنوان يك اكسنده سبز با كاربردهاي صنعتي بسياري ازجمله در زمينه پزشكي، نساجي و تصفيه آب، مورد بررسي قرار گرفت. در اين بخش به‌منظور تنظيم نسبت Au و Pd، نانوذره‌هاي Pd و Au با درصد وزني متفاوت با موفقيت و به طور يكنواخت بر روي سطح نانو ورقه‌هاي بور نيتريد تثبيت شدند. كاتاليست Pd0.05-Au0.10/BNNS در توليد مستقيم H2O2 از واكنش بين اكسيژن و هيدروژن در مقايسه با كاتاليست تك فلزي Pdx/BNNS، Auy/BNNS و ساير كاتاليست¬هاي دوفلزي Aux-Pdy/BNNSs عملكرد قابل‌ملاحظه‌اي از خود نشان داد. ميزان هيدروژن پراكسيد توليدشده و درصد تبديل هيدروژن به ترتيب با استفاده از تيتراسيون اكسايش- كاهش با پتاسيم پرمنگنات (استانداردشده با اگزاليك اسيد) و كروماتوگرافي گازي اندازه¬گيري شد. نتايج به‌دست‌آمده در اين مطالعه نشان مي‌دهد كه انتخاب‌پذيري H2O2 و بهره‌وري بالا در حضور كاتاليست Au.05-Pd.10/BNNSs عمدتاً ناشي از تغييرات الكترونيكي در سايت‌هاي فعال Pd است كه از برهم‌كنش اتم‌هاي Pd است كه سايت‌هاي فعال با اتم‌هاي Au را براي توليد H2O2 ايجاد مي‌كند. اين تغييرات احتمالاً موانعي را براي تجزيه پيوند O-O و متعاقباً تشكيل H2O2 افزايش مي‌دهد. به‌منظور شناسايي كاتاليست بهينه‌شده با نسبت¬هاي مختلف Au/Pd از روش¬هاي FT-IR, XRD, TEM, FE-SEM, ICP، BET و XPS استفاده شد. در بخش نظري، جذب اتانول در حالت¬هاي مختلف روي سطح كاتاليست هسته-پوسته Ag12/Pd1 با استفاده از روش تئوري تابع چگالي انجام شد. همچنين، مكانيسم تبديل اتانول به هيدروژن شامل دو مرحله هيدروژن‌زدايي از اتانول و توليد استالدئيد و هيدروژن روي سطح كاتاليست هسته-پوسته Ag12/Pd1 با استفاده از روش تئوري تابع چگالي بررسي شد. دو مسير براي انجام اين واكنش پيشنهاد شد كه در ميان اين دو مسير، مسير اول ازنظر سطوح انرژي‌هاي فعال‌سازي مراحل مختلف مسيري قابل‌قبول است. همچنين، انرژي جذب، انرژي واكنش موردمطالعه قرار گرفت.
چكيده انگليسي :
Currently, researchers try to use materials and methods, which not only decrease the pollution of the environment but also are low-cost and have high efficiency. Hence, this research focused on the synthesis of nanosheets and nanocatalysts and their applications. For this purpose, in the first study, a study was reported in which BNNSs were successfully produced by a simple, affordable, and high-efficiency method. In this approach, h-BN blocks were firstly examined in aqueous solution under sonication to produce hydroxyl functionalization and; furthermore, to penetrate water molecules between the layers. Then, with the explosion of the water molecules into the h-BN layers in the presence of heat, the space between the layers was increased. Finally, with the exfoliation of bulk h-BN layers through the ultrasonic irradiation, the ultrathin BNNSs were produced with an efficiency of 37%. In the second study, formic acid (FA) has been recently regarded as a safe and stable source of H2. selective and efficient dehydrogenation of FA by an effective catalyst under mild conditions is still a challenge. So, different wt% of Pd-Au NPs were effectively stabilized and uniformly distributed on BNNSs surface. Obtained catalysts were used in FA decomposition for H2 production. Pd-Au@BNNS containing 3 wt% Au and 5 wt% Pd (Au.03Pd.05@BNNS) exhibited high activity and selectivity for H2 generation from FA at 50 °C. To optimize the reaction conditions, various factors including, time, temperature, solvent, base type, and amount of catalyst, were examined. In the third project, H2O2, as an important biocompatible oxidant, has many industrial applications including (bio) medical, textiles, and water treatment. The Pd-containing catalysts as active components modified by another metal to improve the activity and selectivity of the catalyst have been reported in the literature for H2O2 generation from H2 and O2. So, Pd and Au NPs with different wt% were successfully and uniformly decorated on BNNSs (Pdx-Auy/BNNSs). The catalytic performance of Pd0.05-Au0.10/BNNSs in direct H2O2 generation was remarkably increased as compared to monometallic Pdx/BNNSs and other bimetallic Aux-Pdy/BNNSs catalysts. The use of BNNSs as a support for Pd and Au NPs exhibited optimum catalytic activity (47.4 % selectivity to H2O2, 47.5 % H2 conversion) with respect to reported Pd and Au catalysts. In the fourth project, in the theoretical part, the absorption of ethanol in different states on the Ag/Pd core-shell catalyst surface was performed using the DFT method. Also, the mechanism of conversion of ethanol to H2, including breaking O-H and Cα-H bonds and loss of acetaldehyde molecule, was investigated using the DFT. Two paths for this reaction were proposed. Among these two paths, the first pathway was selected as an acceptable path because of having the minimum activation energy for the various steps of the route. Also, energy absorption, reaction energy were studied.
