شماره راهنما :
1946 دكتري
پديد آورنده :
مصلايي، همتا
عنوان :
تهيه كاتاليست هاي هتروساختار دوفلزي روتنيم/آهن از كمپلكس هاي يوني جديد و تثبيت نانواكسيد هاي آن ها بر روي بستر گرافن اكسيد كاهش يافته: بلورنگاري، شكافت الكتروشيميايي آب و شيمي محاسباتي
محل تحصيل :
اصفهان : دانشگاه صنعتي اصفهان
صفحه شمار :
يازده، [215]ص.: مصور (رنگي)، جدول، نمودار
استاد راهنما :
حسن حدادزاده
استاد مشاور :
حسين فرخ پور
توصيفگر ها :
كمپلكس هاي يوني روتنيم/آهن , بلورنگاري پرتو ايكس , گرافن اكسيد بسيار كاهش يافته , واكنش آزادسازي هيدروژن , واكنش آزادسازي اكسيژن , نانوالكتروكاتاليست , شيمي محاسباتي
استاد داور :
شهرام تنگستاني نژاد، غلامحسين محمدنژاد، اسماعيل حيدري بفروئي، كيومرث اسكندري
تاريخ ورود اطلاعات :
1401/06/16
تاريخ ويرايش اطلاعات :
1401/06/16
چكيده فارسي :
تهيه مواد خالص بر پايه روتنيم تحت جو اكسنده و دماي بالا به دليل ماهيت فرار اكسيدهاي روتنيم چالش¬برانگيز است. از اين رو، پژوهشگران به¬دنبال افزايش پايداري گرمايي روتنيم از طريق تهيه مخلوط اكسيدهاي فلزي با حفظ ويژگي¬هاي كاتاليتيكي روتنيم هستند. با در نظر گرفتن اين نكته، در اين رساله، الكتروكاتاليست¬هايي هتروساختار متشكل از نانواكسيدهاي روتنيم–آهن از طريق تجزيه گرمايي كمپلكس¬هاي يوني روتنيم-آهن به عنوان پيش كاتاليست سنتز شدند و پس از شناسايي ريز ساختار، براي واكنش¬هاي آزادسازي هيدروژن و اكسيژن در محيط قليايي مورد استفاده قرار گرفتند. استفاده از كمپلكس¬هاي يوني روتنيم-آهن كمك به حفظ تركيب روتنيم و آهن در مدت فرآيند تجزيه گرمايي كرده درنتيجه پايداري گرمايي روتنيم را افزيش داده، از كلوخه شدن ذرات در مدت گرمادهي جلوگيري كرده و منجر به تشكيل يك سلول واحد جديد با پيوندهاي Ru–O–Fe در سطح مشترك نانواكسيدها شده كه مي¬توانند به عنوان جايگاه فعال الكتروكاتاليست¬ها در فرآيندهاي الكتروشيميايي در نظر گرفته شوند.
در بخش اول اين رساله، چهار كمپلكس يوني جديد با فرمول¬هاي شيميايي [Ru(tmphen)3]2[Fe(CN)6]، [Ru(phen)3][Fe(CN)5(NO)]، [Ru(dmbpy)3]3[Fe(CN)6]2 و [Ru(dpphen)3]2[Fe(CN)6] سنتز و با روش¬هاي تجزيه عنصري، طيف¬سنجي فروسرخ (FT–IR) و طيف¬سنجي الكتروني (UV–Vis) شناسايي شدند. همچنين ساختار حالت جامد كمپلكس¬ها به كمك بلورنگاري پرتو ايكس تك بلور تعيين شد.
در بخش دوم اين رساله، از كمپلكس [Ru(tmphen)3]2[Fe(CN)6] به عنوان پيش كاتاليست براي تهيه نانوكامپوزيت RuO2–Fe2O3 استفاده شد. نانوكامپوزيت RuO2–Fe2O3 از طريق تجزيه گرمايي پيش ماده [Ru(tmphen)3]2[Fe(CN)6] در دماي 600 درجه سانتيگراد به مدت 4 ساعت تحت جو هوا با موفقيت تشكيل شد و با روش¬هاي IR، XRD، Raman، ICP–OES، UV–Vis–DRS، FE–SEM، TEM، TGA/DTG، BET و XPS شناسايي شد. تصويربرداري¬هاي ميكروسكوپ الكتروني روبشي گسيل ميداني و عبوري، مورفولوژي اين نانوكامپوزيت را به شكل نانوذره¬هاي مكعبي شكل با اندازه 12-8 نانومتر نشان دادند. سپس فعاليت الكتروكاتاليتيكي آن در واكنش¬هاي آزادسازي هيدروژن و اكسيژن در محيط قليايي مورد ارزيابي قرار گرفت. نتايج به دست آمده از ارزيابي¬هاي ولتامتري روبش خطي و چرخه¬اي به كمك طيف¬سنجي امپدانس الكتروشيميايي نيز مورد تٲييد قرار گرفتند.
در بخش سوم اين رساله، ابتدا بستر گرافن اكسيد (GO) از طريق روش ماركانو–تور سنتز شد و پس از آن بستر گرافن اكسيد بسيار كاهش يافته (HrGO) با روش كاهش شيميايي گرافن اكسيد تهيه شد و با روش¬هاي IR، Raman، XRD، UV–Vis–DRS، FE–SEM و XPS شناسايي شد. از كمپلكس [Ru(dmbpy)3]3[Fe(CN)6]2 به عنوان پيش كاتاليست براي تهيه نانوكامپوزيت RuO2–Fe2O3 تثبيت شده بر روي بستر گرافن اكسيد بسيار كاهش يافته استفاده شد. نانوكامپوزيت RuO2–Fe2O3/HrGO از طريق تجزيه گرمايي پيش ماده [Ru(dmbpy)3]3[Fe(CN)6]2 در دماي 500 درجه سانتيگراد به مدت 4 ساعت تحت جو هوا با موفقيت تشكيل شد و با روش¬هاي IR، XRD، Raman، ICP–OES، UV–Vis–DRS، FE–SEM، TEM، TGA ، BET و XPS شناسايي شد. سپس فعاليت الكتروكاتاليتيكي آن در واكنش¬هاي آزادسازي هيدروژن و اكسيژن در محيط قليايي مورد ارزيابي قرار گرفت. نتايج به دست آمده از ارزيابي¬هاي ولتامتري روبش خطي و چرخه¬اي به كمك طيف¬سنجي امپدانس الكتروشيميايي نيز مورد تٲييد قرار گرفتند. همچنين تصويربرداري¬هاي ميكروسكوپ الكتروني روبشي گسيل ميداني و عبوري، مورفولوژي اين نانوكامپوزيت RuO2–Fe2O3/HrGO را به شكل نانوذره¬هاي ميله¬اي– و مكعبي–شكل با متوسط اندازه 24 و 32 نانومتر به ترتيب براي نانوذره¬ها و نانوميله¬ها نشان دادند.
در بخش چهارم اين رساله، با استفاده از مكانيك كوانتومي نظريه تابعي چگالي (DFT) و نرم افزار گوسين 09 به بررسي نقش مخلوط اكسيدهاي فلزي هتروساختار براي توليد هيدروژن و اكسيژن از طريق شكافت آب پرداخته شد. در اين راستا، كلاسترهاي آزاد (RuO4)2 و (Fe2O3)2 و همچنين كلاستر دوتايي (RuO4)2–(Fe2O3)2 طراحي، بهينه و سپس جذب و شكافت آب بر روي پايدارترين ساختار بررسي و مقدار انرژي فعالسازي لازم براي انجام واكنش شكافت آب محاسبه شد.
چكيده انگليسي :
Alkaline water electrolysis is one such most capable process to supply clean fuel for the large-scale hydrogen production from renewable energy that is in dire need of the world today. In this thesis, four novel ionic Ru(II)–Fe(II)/Ru(II)–Fe(III) complexes were synthesized and used as precatalysts for preparation of the nanocomposites. FT–IR, Raman, XRD, UV–Vis–DRS, ICP–OES, FE–SEM, TEM, BET, TGA/DTG, and XPS analyses were employed to characterize the obtained nanocomposites. The products were then investigated as the hydrogen and oxygen evolution reactions electrocatalysts in alkaline media. Also, for providing the highly reduced graphene oxide support, chemical reduction of the graphene oxide was done. In the first section, [Ru(tmphen)3]2[Fe(CN)6], [Ru(dpphen)3]2[Fe(CN)6], [Ru(phen)3][Fe(CN)5(NO)], and [Ru(dmbpy)3]3[Fe(CN)6]2 complexes have been prepared for the first time and characterized by elemental analysis, FT–IR, UV–Vis, and single crystal X–ray crystallography. In the second section, a facile thermal decomposition procedure for the synthesis of RuO2–Fe2O3 nanocomposite was reported. The characterization analyses were confirmed the successful synthesis of the nanocomposite with the average particle size of 8-12 nm and it was then used as an electrocatalyst for the HER and OER processes in alkaline media. The results showed an excellent electrocatalytic activity of RuO2–Fe2O3 with low overpotential and Tafel slope. The third section was devoted to the preparation of RuO2–Fe2O3 immobilized on the HrGO support and evaluation of it’s HER and OER activity in alkaline media. FE–SEM and TEM images showed cubic- and rod-like nanoparticles for the RuO2–Fe2O3/HrGO nanocomposite. The electrochemical results showed the lower HER and OER performance compared to the RuO2–Fe2O3 sample. In the last section, in order to gain more molecular-level understanding of the role of heterostructured nanocomposite in overall water-splitting reaction for the above electrocatalysts, DFT calculations were performed.
استاد راهنما :
حسن حدادزاده
استاد مشاور :
حسين فرخ پور
استاد داور :
شهرام تنگستاني نژاد، غلامحسين محمدنژاد، اسماعيل حيدري بفروئي، كيومرث اسكندري
