شماره راهنما :
1970 دكتري
پديد آورنده :
قره داغي، طيبه
عنوان :
طراحي، سنتز و مشخصه‌يابي مايع يوني وظيفه ويژه به‌منظور جداسازي ايزوتوپ كلسيم-48
گرايش تحصيلي :
مهندسي شيمي
محل تحصيل :
اصفهان : دانشگاه صنعتي اصفهان
صفحه شمار :
چهارده، 193 ص. : مصور (رنگي)، جدول، نمودار
استاد راهنما :
محمد قريشي، جواد كريمي ثابت
استاد مشاور :
سوده سادات سجادي، مريم سادات مطلبي
توصيفگر ها :
جداسازي ايزوتوپي كلسيم , مايع يوني , استخراج , ريزسيال , COSMO-RS , [DEHP][N4444] , [DEHP][P4444]
استاد داور :
احمد محب، محمد ديناري، مجيد مقدم
تاريخ ورود اطلاعات :
1401/08/18
رشته تحصيلي :
مهندسي شيمي
تاريخ ويرايش اطلاعات :
1401/08/22
چكيده فارسي :
هدف از انجام اين پژوهش يافتن مايع يوني وظيفه‌ويژه مناسب جهت غني‌سازي كلسيم-48 است. با توجه به اهميت جداسازي يوني به‌عنوان مقدمه‌اي جهت غني‌سازي و جداسازي ايزوتوپي، شبيه‌سازي و غربال‌گري مايع يوني با استفاده از مدل COSMO-RS جهت يافتن ساختاري مناسب براي استخراج يون كلسيم انجام شد. در ابتدا 27 كاتيون و 10 آنيون انتخاب و آناليز صورت‌بندي و محاسبات DFT براي يافتن ساختار بهينه آنها انجام شد. پتانسيل شيميايي نمك‌هاي كلسيم نيترات و كلسيم كلريد در مايع‌هاي يوني به‌عنوان معيار و شاخص اصلي براي قابليت جداسازي مايع‌هاي يوني در نظر گرفته شد. با توجه به اين معيار و آب‌گريزي، دماي ذوب و گرانروي، يك مايع يوني به‌عنوان مايع يوني موثرتر و يك مايع يوني ديگر جهت مقايسه و راستي‌آزمايي روند محاسبات انتخاب، سنتز و مشخصه‌يابي شدند. به‌دليل مقدار اندك مايع يوني استفاده شده در فرآيند استخراج و گرانروي بالاي آنها، رقيق‌كننده‌اي مناسب براي فاز آلي با استفاده از مدل COSMO-RS انتخاب شد. به‌منظور بررسي اثر متغيرهاي مختلف (غلظت مايع يوني در فاز آلي، نسبت حجمي فازها و دما) بر استخراج كلسيم و يافتن شرايط عملياتي بهينه، طراحي آزمايش با استفاده از روش سطح-پاسخ انجام شد. با توجه به اهميت افزايش مقياس و زنجيره‌سازي در جداسازي ايزوتوپي، استخراج يون كلسيم در دستگاه ريزسيال نيز بررسي شد. به اين منظور الگوهاي جريان دو فازي در ريزكانال و نقش نرخ جريان و نسبت جريان بر استخراج يون مورد ارزيابي قرار گرفت. در انتها جداسازي ايزوتوپي كلسيم با دو روش استخراج ناپيوسته سنتي و استخراج براي مايع يوني موثرتر در دستگاه ريزسيال با يكديگر مقايسه شد. بازيابي مايع يوني و قابليت استفاده مجدد آن در فرآيند استخراج بررسي شد. سازوكار احتمالي استخراج يون و ماهيت كمپلكس استخراجي نيز با استفاده از آناليز شيب و FTIR مشخص شد. علاوه بر كلسيم، آزمايش‌هاي جداسازي يوني و ايزوتوپي ليتيم نيز با هدف ارزيابي دقيق‌تر عملكرد مايع يوني وظيفه‌ويژه در جداسازي ايزوتوپي انجام شد.
از ميان مايع‌هاي يوني پيشنهادي در مدل COSMO-RS، ساختارهاي داراي آنيون فسفات نسبت به ساير ساختارها نتايج قابل قبول‌تري را براي استخراج كلسيم و ليتيم از خود نشان دادند. تترابوتيل آمونيوم بيس(2-اتيل هگزيل)فسفات [N4444][DEHP] و تترابوتيل فسفونيوم بيس(2-اتيل هگزيل)فسفات [P4444][DEHP] به‌عنوان مايع‌هاي يوني موثر سنتز شدند. درصد استخراج يون كلسيم با استفاده از محلول 1/0 مولار [N4444][DEHP] در تولوئن برابر با 67/82 به‌دست آمد كه به‌صورت مشخصي بيشتر از 60/52 درصد حاصل از [P4444][DEHP] بود كه اين روند با داده‌هاي شبيه‌سازي نيز تطابق داشت. پس از انجام آزمايش‌هاي طراحي شده، مدلي با ضريب تعيين 98 درصد براي هر دو مايع يوني به‌دست آمد كه نشان‌دهنده دقت مناسب مدل در پوشش داده‌هاي استخراج كلسيم است. غلظت مايع يوني 1 مولار، نسبت حجمي 1 و دماي 298 كلوين به‌عنوان شرايط عملياتي بهينه با استفاده از مدل تعيين گرديد. يون كلسيم در دستگاه ريزسيالِ طراحي‌شده در چند ثانبه و با درصد استخراج نزديك به تعادلي و راندمان 100 درصد جدا شد كه نشان‌دهنده عملكرد عالي اين روش در جداسازي يوني و توانايي بالقوه آن در جداسازي ايزوتوپي است. ضريب تفكيك ايزوتوپي 48Ca/44Ca با استفاده از [N4444][DEHP] با دستگاه ICP-MS اندازه‌گيري شد و براي روش استخراج سنتي و ريزسيالي به‌ترتيب برابر 0078/1 و 0067/1 با تغليظ ايزوتوپ كلسيم-48 در فاز آلي به‌دست آمد. با توجه به مقدار عدم قطعيت 0045/0 مي‌توان چنين نتيجه گرفت كه اين مايع يوني توانايي غني‌سازي ايزوتوپي را داراست. تفكيك ايزوتوپي ليتيم 6 و 7 نيز با استفاده از اين مايع يوني در روش استخراج سنتي برابر با 02/1 به‌دست آمد كه تاييد‌كننده اين نتيجه‌گيري است. به‌منظور بررسي سازوكار جداسازي يوني، استوكيومتري مايع يوني- يون فلزي با كمي تقريب براي مايع يوني [P4444][DEHP] برابر 1:2 و براي مايع يوني [N4444][DEHP] برابر 1:3 به‌دست آمد. براساس آناليز FTIR چنين مشخص شد كه گروه P═O مربوط به آنيون [DEHP]¯ نقش كليدي را در كمپلكس استخراجي ايفا مي‌كند. مقايسه استخراج كلسيم با مايع‌هاي يوني تازه و مايع يوني بازيابي‌شده نشان‌دهنده حفظ عملكرد و قابليت استخراجي مايع يوني بود.
چكيده انگليسي :
The current investigation is aimed to find the effective Task-Specific Ionic Liquid (TSIL) for the extraction of calcium isotopes through the quick screening method based on the Conductor-like Screening Model for Real Solvents (COSMO-RS). First, 27 cations and 10 anions were selected and then the conformational analysis and DFT calculation were performed to find their optimized structures. With the aid of the COSMO-RS model, the values of the octanol-water partition coefficient (Kow), melting point, and viscosity of the selected TSILs, as well as the infinite dilution chemical potential of the CaCl2 and Ca(NO3)2 salts in the studied TSILs were computed. Two TSILs were selected and synthesized to verify the computational results. Due to the small amount of ionic liquid used in the extraction process and their high viscosity, suitable diluents were selected using the COSMO-RS model. In the traditional batch extraction system, Response Surface Methodology (RSM) was used to determine the optimal operating conditions and the influence of variables. The process variables were TSIL concentration, organic-aqueous volume ratio, and temperature. Due to the importance of numbering up in isotopic separation, the extraction of calcium in the microfluidic system was also investigated. For this purpose, two-phase flow patterns in the microchannel and the effect of flow rate and flow ratio on ion extraction were evaluated. After this step, the isotopic separation of calcium was compared with the two methods of traditional extraction and microfluidic extraction using ICP-MS. The mechanism of calcium extraction and the nature of complexes were studied using the slope analysis method and FTIR spectroscopy, respectively. The stripping of calcium ion from the organic phase and recyclability of TSILs were also investigated. In addition to calcium, the ion and isotope separation of lithium were performed with the aim of more accurately evaluating the performance of ILs.
TSILs tetrabutylammonium bis(2-ethylhexyl) phosphate [N4444][DEHP] and tetrabutylphosphonium bis(2-ethylhexyl) phosphate [P4444][DEHP] were selected and synthesized to verify the computational results. The synthesized TSILs represented high calcium extraction efficiency. Calcium extraction 82.67% was obtained using 0.1 M solution [N4444][DEHP] in toluene, which was significantly more than 52.60% of [P4444][DEHP]. Following the completion of designed experiments, two models with the coefficient of determination of 98% were obtained for both TSILs, which indicates the appropriate accuracy of the models. The optimum conditions were identified (CTSIL= 0.1 mol/L, Vorg/Vaq=1, and T=298 K). Calcium extraction in the microchannel under optimum conditions was compared with equilibrium liquid-liquid extraction (%Eeff=100), with this advantage that microfluidic extraction was completed in a few seconds, unlike the traditional system. Separation coefficient of 48Ca /44Ca was obtained using [N4444][DEHP] for traditional and microfluidic extraction methods of 1.0078 and 1.0067, respectively. Given the uncertainty value of 0.0045, it can be concluded that this TSIL is capable of 48Ca enrichment. The separation coefficient of 6Li/7Li was also obtained 1.02 using this IL in the traditional extraction system, which confirms the effectiveness of [N4444][DEHP] in isotopic separation. The stoichiometries of extracted species were approximately obtained as Ca:[N4444][DEHP]=1:3 and Ca:[P4444][DEHP]=1:2. No significant difference was observed between recycled and fresh TSILs in calcium extraction.
استاد راهنما :
محمد قريشي، جواد كريمي ثابت
استاد مشاور :
سوده سادات سجادي، مريم سادات مطلبي
استاد داور :
احمد محب، محمد ديناري، مجيد مقدم
