توصيفگر ها :
طيف‌سنجي جرمي زمان پرواز , آناليز ليزري با طيف سنج جرمي , استاندارد داخلي , واجذب-يونش ليزري كمك شده با بستر و طيف‌سنجي جرمي , نانولوله‌هاي تيتانيوم اكسيد
چكيده فارسي :
يكي از روش‌هاي مناسب براي تجزيه كيفي و كمي مواد، استفاده از روش طيف سنجي جرمي است. دستگاه طيف‌سنج جرمي وقتي با تابش ليزر به عنوان منبع يونش جفت مي‌شود، از جنبه آماده‌سازي نمونه باعث صرفه‌جويي وقت در فرايند آناليز مي‌شود. همچنين از آنجايي كه انرژي تابش ليزر مستقيما به نمونه منتقل مي‌شود، بازده يوني (Ion yield) قابل قبولي را ايجاد مي‌كند كه تشخيص كيفي آناليت در طيف جرمي ثبت شده را براي نمونه‌هاي با غلظت كم ممكن مي‌سازد. اما استفاده از اين روش براي آناليز كمي مواد مختلف، عيب بزرگي دارد و آن تكرارپذيري نامناسب اين روش است. به طوري كه بدون آماده‌سازي نمونه جامد به طور مناسب براي روش‌هاي ليزري جفت شده با طيف‌سنجي جرمي، انحراف استاندارد نسبي (RSD) براي هر پيك جرمي به بالاي 15 درصد براي يك گونه خاص مي‌رسد. در اين پژوهش براي حل مشكل تكرارپذيري سيگنال دستگاه طيف‌سنج زمان پرواز با منبع تابش ليزر، يك روش بسيار ساده، ارزان و سريع به منظور آماده‌سازي نمونه سنگ معدن مس ارايه شده است. در اين روش با اضافه نمودن استاندارد داخلي در نمونه سنگ معدن در حالت دوغاب و تبخير كامل آب دوغاب روي تيغه آلومينيوم به صورت همگن، مي‌توان از مزاياي استاندارد داخلي براي كاهش درصد RSDپيك‌هاي جرمي عنصري بهره برد. عناصر آهن، كروم و مس در يك نمونه سنگ معدن مس با استفاده از روش واجذب-يونش ليزري در دستگاه طيف‌سنج زمان پرواز با موفقيت به صورت نيمه كمي اندازه‌گيري شدند. درصد RSD روش و همچنين درصد خطاي نسبي اندازه‌گيري روش هردو به زير 7 درصد كاهش يافتند. همچنين روش واجذب-يونش ليزري كمك شده با ماتريكس (MALDI) از بهترين روش‌ها براي يونش نرم ماكرومولكول‌ها (جرم بالاي 7000 دالتون) براي استفاده در دستگاه طيف‌سنج جرمي زمان پرواز است. اما استفاده از اين روش يونش، براي مولكول‌هاي با جرم مولكولي كم (زير 700 دالتون) مطلوب نيست. دليل اين امر وجود پيك‌هاي جرمي با تعداد زياد ماتريكس‌هاي متداول MALDI در ناحيه زير 700 دالتون است كه طيف‌جرمي را در اين ناحيه بسيار شلوغ كرده و كار آناليز كيفي طيف جرمي در اين ناحيه را دشوار مي‌كند. براي حل اين مشكل، در اين پژوهش از بسترهايي با ساختار نانويي به جاي ماتريكس‌هاي متداول روش MALDI استفاده شده است. مزاياي استفاده از روش واجذب-يونش ليزري كمك شده با بستر و طيف‌سنجي جرمي زمان پرواز (SALDI-TOF-MS) در آناليز كيفي در دستگاه طيف‌سنج جرمي زمان پرواز، عبارتند از خلوت بودن طيف جرمي در ناحيه زير 700 دالتون، سنتز آسان، قابليت استفاده چندباره از بسترها بعد از آناليز مواد آلي روي آن با شستشو و كاهش زمان خشك شدن آناليت روي بستر نانويي. آناليز كيفي آناليت‌هاي كپسيتابين، هِمين (Hemin)، متادون، نوسكاپين، اكسي‌كودون، تبائين، كلرپيريفوس، اتيون، مالاتيون، پرمترين و فوزالون روي بستر نانولوله تيتانيوم اكسيد (TiO2-NT) توسط دستگاه طيف‌سنج جرمي زمان پرواز با منبع يونش ليزر با طول موج 1064 نانومتر انجام شد. طيف جرمي اين آناليت‌ها روي تيغههاي TiO2-NT داراي پيك يون مادر با شدت مناسب هستند و يا پيك جرمي مربوط به آناليت‌هايي كه يون‌هاي سديم و پتاسيم به آن‌ها افزوده شده بودند، مشاهده شد. پيك‌هاي جرمي مربوط به گونه‌هاي كوچكتر حاصل از قطعه شدن مولكول مادر به حداقل رسيده و حتي در طيف بعضي از اين آناليت‌ها پيك‌هاي مربوط به گونه‌هاي كوچكتر وجود ندارند. با افزايش آبدوستي سطح نانولوله‌ها به واسطه افزايش قطر نانولوله‌ها، درصد RSD پيك‌هاي جرمي شاخص مربوط به آناليت، از بالاي 35 درصد به زير 20 درصد رسيدند. همچنين با اضافه كردن نمك NaI يا KI به صورت دستي به محلول آناليت‌ها و خشك كردن آن روي تيغه TiO2-NT ، مقدار سيگنال به نويز (S/N) پيك جرمي آناليت اضافه شده به يون سديم ([M+Na]+) يا پتاسيم ([M+K]+) افزايش يافتند كه باعث بهبود حد تشخيص آن پيك‌هاي جرمي شد. تيغههاي TiO2-NT بعد از آناليز نمونه و شستشوي آن‌ها با حلال مناسب نمونه، 7 بار قابل بازيابي براي آناليز نمونه هاي بعدي مي‌باشند.
چكيده انگليسي :
In the first study, A facile and rapid method of sample preparation for qualitative and quantitative analysis of copper ore by Laser desorption ionization-time of flight mass spectrometry (LDI-TOF-MS) is introduced. Generally, the reproducibility of the responsible peak of the analyte (its intensity) in the LDI-TOF-MS is not suitable for quantitative analysis of solid samples due to the intensity fluctuation of the laser pulse, inhomogeneity of the analyte in the sample, and sample surface roughness. So using an internal standard for the quantitative study of elements by the LDI-TOF-MS technique seems to be necessary. To overcome the mentioned difficulties, a method is introduced for preparing a sample that has homogenous distribution in a circular cross-section of the laser light beam with a diameter of 4mm. Also, the procedure of sample preparation provides the possibility of adding internal standards without using the dissolution of the solid sample (e.g., rocks). The percentage of elements including Fe, Cu, and Cr is determined successfully in copper ore by this procedure. The average relative standard deviation (RSD) of this method is 6.74%, and the determination relative error for these elements by the standard addition method is lower than 7%. The limit of detection (LOD) of the determination for Fe, Cu, and Cr is 0.57, 0.77, and 0.15% W/W, respectively. This method could be used for elemental analysis of every insoluble solid sample by the LDI-TOF-MS technique without other special equipment.
Substrate-assisted laser desorption/ionization (SALDI) is a kind of soft ionization method that is most suitable for the analysis of low molecular weight analytes when it is coupled with a time-of-flight mass spectrometer (TOF-MS). Unlike the conventional matrix-assisted laser desorption/ionization (MALDI), there is no interference in the SALDI with matrices for the low mass analyte peaks (m/z < 700). The focus of this work is to develop substrates based on nanomaterials to obtain higher sensitivity, better reproducibility, and easier preparation. The mass spectra of some small molecules (Capecitabine, Hemin, Methadone, Noscapine, Oxycodone, Thebaine, Malathion, Chlorpyrifos, Ethion, Permethrin, and Phosalone) deposited on the TiO2-nanotubes (TiO2-NTs) plate by the SALDI-TOF-MS technique are reported. The nanotubes are synthesized in different diameter sizes of nanotubes via the anodizing method. The intensity of the analyte peaks and the softness of ionization are optimized by varying the diameter of nanotubes and adding relevant alkali salts to the analytes. In addition, the reproducibility of the signal intensity of analytes is optimized by changing the surface hydrophilicity of the TiO2-NT plate.
