توصيفگر ها :
نانو كاتاليزور , پالاديوم , ليگاند كاربني N- هتروسيكل , واكنش سونوگاشيرا
چكيده فارسي :
چكيده:
از ديرباز تحولات گسترده در علوم و فناوري، زندگي بشر را تحت تأثير قرار داده و دگرگون ساخته است. ساخت دستگاه¬هاي الكترونيك و هزاران نوآوري ديگر در طول تاريخ، تأثيرات شگرفي در نحوه زندگي انسان¬ها به وجود آورده است. امروزه از نانوفناوري با كاربرد¬هاي عظيم آن به عنوان انقلابي ياد مي¬شود كه منشأ بسياري از تحولات فناوري آينده خواهد بود. انقلاب صنعتي پر قدرتي كه انتظار مي¬رود براي هر فردي در كره زمين، سرمايه سلامتي و آگاهي، به دور از هر گونه آلودگي را، به ارمغان بياورد. اين قولي است كه بينش نانوفناوري به بشريت مي¬دهد. چالش مهم در توليد نانو ذرات اين است كه با كوچك شدن ابعاد ذرات (در حد نانومتر)، احتمال به هم پيوستن آن¬ها بسيار زياد مي¬شود. بنابراين فرايند توليد بايد به گونه‌اي طراحي شود كه اين ذرات به هم نچسبند و به اصطلاح كلوخه نشوند، زيرا اين پديده موجب رشد ناخواسته ذرات مي¬شود. تثبيت نانو ذرات روي سطح بستر نامحلول تا حد زيادي از تجمع اين ذرات جلوگيري كرده و باعث حفظ سطح زياد آن¬ها مي¬شود. همچنين اين فرايند منجر به بازيافت آسان نانوذرات از محيط واكنش، استفاده مجدد از ليگاند¬ها و كمپلكس¬هاي گران قيمت نانو مي¬گردد. ضمنا "به دليل آزاد نشدن ليگاند، موجب آلودگي كمتر محيط زيست مي¬شود. نوع ليگاند¬هاي كاربردي در ساخت اين نانو كاتاليزو¬ها بسيار موثر مي¬¬باشد زيرا اندازه، شكل و ويژگي¬هاي سطح نانو ذرات توسط ليگاندكئوردينه¬كننده فلز كنترل مي¬شود و همچنين خواص فيزيكي و شيميايي نانو ذره فلزي با تغيير ماهيت ليگاند به شدت تغيير مي¬كند. فلز¬هاي واسطه دربسياري واكنش¬ها خواص كاتاليزوري بالايي را از خود نشان داده¬اند بويژه فلزاتي كه توسط ليگاند¬¬هاي كاربني–N هتروسيكل تشكيل كمپلكس داده¬اند. با اين نگرش ما برآن شديم كه با استفاده ازيك ليگاند جديد باخواص و ويژگي¬¬هاي متفاوت، نانوذرات پالاديوم را درون حفره زئوليت سنتز و محبوس كنيم. با استفاده از روش¬هاي FT-IR، Uv-Vis و TEM، كاتاليزور سنتزي را شناسايي كرده و براي بررسي خاصيت كاتاليزوري و گزينش¬پذيري نانوذرات سنتز شده، واكنش سونوگاشيرا بر روي برخي آريل¬هاليدهاي با ممانعت فضايي ساختاري و بدون ممانعت فضايي انجام شد. در صورت تشكيل نانو ذرات پالاديوم در درون حفره¬ها پيش بيني مي¬شود كه آريل هاليد¬هايي مي¬توانند واكنش سونوگاشيرا را انجام دهند كه بتوانند وارد حفره زئوليتي شود و در غير اين صورت واكنش اتفاق نيفتد. با استفاده ازدستگاه¬هاي GC و GC-MS ميزان راندمان و نوع محصول¬ها مشخص شد، و در نهايت بهترين شرايط دمايي و زماني طي بهينه سازي انجام واكنش¬ براي كاتاليزور مورد نظر بدست آمد. بازيافت كاتاليزور¬ نيز در اين واكنش¬ مورد بررسي قرار گرفت. نتايج نشان داد كاتاليزور سنتزي عملكرد بالايي را در انجام واكنش¬ سونوگاشيرا دارد
كلمات كليدي:
نانوكاتاليزور، پالاديوم، ليگاند كاربني N-هتروسيكل، واكنش سونوگاشيرا
چكيده انگليسي :
Abstract
Zeolites are three-dimensional, microporous, crystalline solids with well-defined structures that contain aluminum, silicon, and oxygen in their regular framework; cations and water are located in the pores. Zeolites have been used as the supporting materials for immobilization of the catalysts. The palladium-catalyzed Sonogashira cross-coupling reaction of terminal alkynes with aryl halides is one of the most valuable methods for the synthesis of internal arylated alkynes. This reaction is typically performed in the presence of catalytic amounts of a palladium complex and copper iodide with a base. Here we have demonstrated that Na-Y zeolite can serve as a suitable inorganic support for selective organic functionalization. In this project a new and simple route for synthesis of nano-sized Pd+2 particles into Na-Y and Na-ZSM-5 zeolites via a new carbene N-heterocyclic ligand has been developed. The synthesised catalyst were applied for Sonogashira reactions. the part one of the work N-Heterocyclic Carbene was used as the ligand prepared the carbene ligand, an ionic liquid (1-butyl-3-methylimidazolium chloride) was synthesized into the pores of zeolites and then imidazolium C-H bond was activated by a weak base (acetate) for preparing the carbene. The synthesized carbene was coordinated with palladium ions. Different techniques such as FT-IR, XRD, UV-Vis, and TEM were used for characterization of the catalysts. TEM analysis reveals that well separated nano-sized (1-2 nm) palladium (+2) particles have been formed into the pore of the zeolites. The catalytic performance was examined in the Sonogashira reactions. The products were analyzed by GC and GC-MS. Furthermore The catalyst were effective for Sonogashira coupling. The Sonogashira reaction of some aryl iodides with phenyl acetylene was studied within 24 h at 80 °C in an environmental-friendly reaction system with DMF/H2O as solvents and without any copper and amine. The fate of reactants and the probability of forming products are determined by molecular dimensions and configurations. Therefore, only molecules whose dimensions are less than a critical size can enter into the pores and would have access to the catalytic sites for reaction. The sonogashira reaction was done in the presence of [Pd(NHC)]-ZSM-5, [Pd(NHC)]-Y as catalysts and some aryl iodides with different sizes as substrates. In the presence of [Pd(NHC)]-ZSM-5 the reaction of p-nitro iodobenzene, m-iodotoluene and m-bromo iodobenzene did not occur to an acceptable extent and it should be mentioned that the reaction did not occur on some other aryl halides such as m-nitro iodobenzene and m-iodoanisole. However, in the presence of [Pd(NHC)]-Y these substrates produced product with good yield. It seems that two factors affect the selectivity of the reactions. One is the steric hindrance that prevents entrance of the hindered substrates into the pores. The second factor is the flexibility of some substrates. The pore diameter of the ZSM-5 and Na-Y are about 6 Å and 7.4 Å, respectively, and the benzene ring has a kinetic diameter about 5.85 Å. The steric hindrance imposed by [Pd(NHC)]-ZSM-5 pores inhibited the accessibility of some of the substrate to the active sites of the catalysts.
The catalysts can be recovered and recycled by a simple decantation. the reaction conditions were optimized for the reaction,The effect of various factors such as temperature, time and amount of catalysts were also optimized.
Keywords:
Zeolite, nano-sized Palladium, N-Heterocyclic Carbene, Sonogashira reaction, green chemistry.
