توصيفگر ها :
پيوند جابجايي بار , توپولوژي شيمي كوانتومي , اوربيتال هاي طبيعي پيوند , اتم هاي طبيعي در مولكول , نظريه كوانتومي اتم ها در مولكول ها , نظريه پيوند
چكيده فارسي :
اگرچه در شيمي پيوندها معمولا به سه دسته كووالانسي، يوني و فلزي تقسيم‌بندي مي‌شوند، اما به نظر مي‌رسد اين تقسيم‌بندي، كامل و جامع نيست. جدا از اين كه مرز روشن و مشخصي ميان اين پيوندها وجود ندارد، برخي از پيوندها هم هستند كه نمي‌توان آن‌ها را در اين دسته‌ها قرار داد. براي نمونه پيوندF-F را معمولا جزو پيوندهاي كووالانسي قرار مي‌‌دهيم، اما محاسبات نظريه پيوند ظرفيت نشان ميدهد اين پيوند را نمي‌توان با تابع موج كووالانسي تنها توصيف كرد. به همين دليل يك دسته جديد از پيوند معرفي گرديده است با نام پيوند جابجايي بار. تعريف‌هاي ارايه شده براي اين پيوندها عمدتا بر پايه نظريه پيوند ظرفيت است و كمتر از ديدگاه روشهاي مبتني بر نظريه اوربيتال مولكولي به آن پرداخته شده است. در اين پايان نامه از روشهاي توپولوژي شيمي كوانتومي استفاده مي‌شود تا پيوندهاي جابجايي بار بر اين اساس بازتعريف شوند. پارامتر‌‌هاي گوناگون نقطه بحراني پيوند، هيچكدام به تنهايي نمي‌‌توانند ميان پيوندهاي جابجايي بار با ديگر نوع پيوندها تفاوت قائل شوند. هر چند در نظر گرفتن همزمان اين پارامترها، تصويري هرچند مبهم از اين پيوندها ارايه مي‌‌كند، اما تركيب دو نظريه كوانتومي اتم‌‌ها در مولكول‌‌ها و روش اوربيتال‌‌هاي طبيعي پيوندي مي‌‌تواند تصوير واضح‌‌تري ارايه نمايد. در واقع تركيب اين دو نظريه (كه آن را با عنوان اتم‌‌هاي طبيعي در مولكول (NAIM) مي‌‌شناسيم) نشان ميدهد كه پيوندهاي كووالانسي، پيوند‌‌هايي هستند كه داراي يك NBO پيوندي (BD) مادر هستند كه سهم بسيار بالايي در تامين چگالي الكترون در نقطه بحراني پيوند (NBCP) دارند. در نقطه مقابل، پيوندهاي يوني قرار دارند كه داراي BD مادر نيستند، بلكه چگالي الكتروني NBCP عمدتا از جفت‌‌هاي غير پيوندي (LP) مستقر بر روي اتم‌‌ها تامين مي‌‌گردد. پيوندهاي جابجايي بار هم از ديد NAIM مشخصه منحصر به فرد خود را دارند. اين پيوندها همانند پيوندهاي كووالانسي داراي يك BD مادر هستند، اما سهم اين BD در چگالي الكتروني NBCP كمتر از پيوندهاي كووالانسي است. در عوض بخشي از اين چگالي الكتروني همانند پيوندهاي يوني بوسيله LPها تامين شده است. برخي از پيوندها هم هستند كه از ديد پيوند ظرفيت در مرز ميان پيوندهاي جابجايي بار و ديگر پيوندها قرار مي‌‌گيرند. از ديد NAIM هم اين پيوندها داراي يك BD مادر هستند كه سهم آن كمتر از پيوندهاي كووالانسي و جابجايي بار است و باقي الكترون‌‌هاي NBCP به وسيله NBOهاي دروني (CR) اتم‌‌ها تامين شده است.
چكيده انگليسي :
Chemical bonds are usually classified as covalent, ionic, or metallic. Nonetheless, this classification seems insufficient, as certain bonds cannot be classified in these categories. Even though the F-F bond is typically regarded as a covalent bond, modern valence bond theory calculations demonstrate that it cannot be described solely by the covalent wave function. In response, a new category of bonds known as charge-shift bonds has been introduced. The definitions specified for these bonds are primarily based on the valence bond theory, with methods based on the molecular orbital theory receiving less attention. This thesis redefines charge-shift bonds using quantum chemical topology methodologies. Individually, none of the bond critical point (BCP) parameters can distinguish between charge-shift bonds and other bond types. However, considering these parameters simultaneously presents a somewhat ambiguous picture of these bonds. A complete understanding of these bonds can be obtained by combining the natural bond orbital (NBO) approach with the quantum theory of atoms in molecules (QTAIM). In fact, the conjugation of these two ideas, known as Natural Atoms in Molecules (NAIM), demonstrates that covalent bonds are those that have a parent NBO (BD) that contributes significantly to the electron density at the natural bond critical point (NBCP). On the other side, there are ionic bonds without a parent BD, but the lone pairs (LP) NBOs located on the atoms primarily supply the NBCP electron density. Charge-shift bonds also have their own distinct features from the NAIM's point of view. Like covalent bonds, these bonds have a parent BD, although it contributes lesser to NBCP's electron density; instead, the LPs provide part of this electron density. Some bonds are located on the boundary between charge-shift bonds and other bonds. According to NAIM, these bonds have a parent BD, which contributes less to the NBCP electron density than covalent and charge-shift bonds. The remaining electrons of NBCP are provided by core NBOs (CR) of atoms.
