توصيفگر ها :
ابرخازن لايه ي دوگانه الكتريكي , پديده هاي پوششي در سطح مشترك الكترود/مايع يوني , ضخامت ناحيه ي اشترن
چكيده فارسي :
در اين پايان نامه اثرات ناشي از حضور ناخالصي¬ها درون الكتروليت مايع يوني در ابرخازن لايه¬ي دوگانه الكتريكي در نانو¬حفرات كروي الكترود متخلخل با استفاده از نظريه¬ي تابعي چگالي مطالعه شده است. در مدل مورد بررسي ما آنيون¬ها¬¬ به صورت كرات سخت باردار مونومر¬ي و كاتيون¬ها به صورت زنجير¬ي متشكل از دو كره¬ي سخت با اتصالات مماسي در نظر گرفته شده¬اند. در واقع يكي از كرات در زنجيره كاتيون بار مثبت داشته و ديگري بصورت كره¬ي خنثي است در¬حالي¬كه ناخالصي¬ها بصورت كرات سخت خنثي مونومري مدل سازي شده¬ است. تاثير عوامل مختلف مانند پتانسيل الكتريكي اعمالي، غلظت ناخالصي درون مايع يوني، مقدار و محدوده¬ي برهمكنش ناخالصي با ديواره¬ي نانوحفره و شعاع نانو¬حفره كروي بر جذب و واجذب ناخالصي¬ها از نانوحفرات و ظرفيت ابر¬خازن لايه¬ي دوگانه الكتريكي مطالعه شده است. نتايج بدست آمده نشان مي¬دهد كه عدم تقارن شكل گونه¬ها¬ي يوني منجر به شكل نامتقارن براي منحني¬¬ها¬ي ظرفيت ويژه مي¬شود. همچنين ميزان جذب ناخالصي توسط نانو¬حفره كه به عوامل اشاره شده در بالا وابسته است، در مواردي مي¬تواند منجر به تغيير شكل منحني ظرفيت از زنگوله¬اي به كوهاني ¬شود. همچنين با اعمال پتانسيل¬ها¬ي الكتريكي تا اندازه¬¬اي مشخص كه برهمكنش¬ الكتروستاتيك بين ديواره نانو¬حفره و يون بر برهمكنش ناخالصي با ديواره غلبه كند، واجذب كامل ناخالصي¬ها از نانوحفره رخ مي¬دهد كه اين پتانسيل را پتانسيل جذب صفر ناخالصي ناميده¬ايم. در واقع در پتانسيل¬هاي بالا¬تر از پتانسيل جذب صفر ناخالصي، ناخالصي¬ها هيچ تاثيري بر مقدار ظرفيت و ساير خواص الكتروشيميايي سامانه ندارند. نتايج ظرفيت ديفرانسيلي براي مايع يوني ناخالص و متقارن اين پايان نامه با منحني‌ها¬ي مشابه در حفرات شكاف مانند مقايسه شده است. اگرچه تاثير ناخالصي در هر دو نوع حفره روندي مشابه دارد اما براي نانو¬حفره كروي وا¬جذب كامل ناخالصي در پتانسيل¬ها¬ي الكتريكي كمتر¬ي اتفاق مي¬افتد. اين پديده مي¬تواند به دليل اثرات شديد¬تر محدوديت در نانوحفره¬¬ي كروي و در واقع محصور شدن مايع يوني در سه بعد ¬باشد. در بخش دوم اين پايان نامه، مايع يوني نامتقارن با اندازه¬هاي متفاوت گونه¬هاي يوني و ناخالصي¬ مدل سازي شده است بدين ترتيب كه هر دو سگمنت كاتيون هم اندازه و بزرگتر از مونومر آنيون است. تاثير ناخالصي با اندازه¬ها¬ي متفاوت از اندازه¬ا¬ي برابر با آنيون تا اندازه¬ها¬ي بزرگتر از هر سگمنت كاتيون بر خصوصيات الكتروشيميايي بررسي شده است. نتايج نشان مي¬دهد ناخالصي در تمامي اندازه¬¬هاي مورد مطالعه، سبب تغيير شكل منحني¬هاي ظرفيت ويژه از زنگوله¬اي به كوهاني شده است. همچنين مطالعه¬ي كميت گزينش پذير¬ي نانو¬حفرات باردار براي اين سامانه نشان مي¬دهد كه وقتي ناخالصي اندازه¬اي بسيار كوچك¬تر نسبت به يون مخالف دارد، در برخي از پتانسيل¬هاي الكتريكي منفي مي¬تواند جذبي قابل مقايسه با يون مخالف داشته باشد. در اين بخش همچنين اثر اندازه¬هاي متفاوت ناخالصي بر پديده¬هاي پوششي در سطح مشترك الكترود/مايع يوني شامل پوشش بيش از حد سطح الكترود و تقويت بار سطحي مطالعه شده است. در بخش نهايي نشان داده شده است كه حضور ناخالصي¬ با اندازه¬هاي متفاوت مي¬تواند منجر به تغيير ضخامت ناحيه¬ي اشترن شود كه تاثير بسزايي در تعيين ظرفيت كل ابرخازن لايه¬ي دوگانه الكتريكي دارد.
چكيده انگليسي :
The effect of impurities on the features of ionic liquid-based supercapacitors has been investigated. The coarse-grained model in the framework of classical density functional theory (CDFT) was used to predict the electric double layer (EDL) formed at the concave wall of the spherical cavity of a porous electrode.
In the first section of this study, in the asymmetric model of ionic liquid, cations are represented by a pair of positive (as a head) and neutral (as a tail) segments that are tethered to form a dimer of touching spheres. The anion and impurity are negative and uncharged hard spheres, respectively. The effect of electrode potential, cavity size, the concentration of impurities, and the impurity-cavity potential have been investigated on the shape of the capacitance curve due to the adsorption of impurities. The results show that the asymmetric shape of ions causes an asymmetric shape of the capacitance curve. Also, the impurity adsorption can lead to a bell-camel shape transition in the capacitance curve. Increasing the electrode potential to a specific value, named the potential of zero impurity adsorption, Ψ_ZIA , causes the total desorption of impurities. This is due to the predominance of electrode-ion Coulomb attractions compared to impurity-cavity attraction and, therefore, the absence of impurities inside the cavity. In fact, the impurity has no effect on the capacitance or other electrochemical features of the system for electrode potentials higher than Ψ_ZIA. Finally, the differential capacitance curves for symmetric impure ionic liquid in spherical cavities have been compared to those ones for slit pores. Results show the same behavior for them, but the effect of impurity can be ignored at lower electrode potential in the case of spherical cavities due to the more confinement effect.
In the second part, the asymmetric model of ionic liquid has been investigated including different sizes of ionic species and impurities. In this manner, both segments of the dimeric cation are the same size and larger than the monomeric anion, while the impurities with different sizes have been studied. The results show that impurity with all examined sizes leads to a bell-camel shape transition in the capacitance curve. Also, the study of the selectivity parameter of charged cavities shows that the impurities with smaller sizes can adsorb in comparison with counter ions for some negative electrode potential. Also, the effect of different sizes of impurities on interfacial phenomena at the electrode/ionic liquid interface including surface charge amplification and charge reversal, has been studied. Results show that the different sizes of impurities can lead to a change in the thickness of the Stern region, which has a significant impact on determining the capacitance of the electric double-layer supercapacitor.
