توصيفگر ها :
خازن لايه دوگانه‌‌ي الكتريكي , پديدههاي سطح مشترك الكترود/ الكتروليت , ظرفيت انتگرالي ويژه , الكتروجذب يوني , انتقال شكل كوهاني به زنگوله‌‌اي , تقويت بار سطحي , پوشش بيش از حد , ازدحام
چكيده فارسي :
هدف اصلي اين رساله بررسي پديدههاي سطح مشترك الكترود/ مايع يوني و ظرفيت خازنهاي لايه دوگانه‌‌ي الكتريكي مبتني بر الكتروليت مايع يوني است. در اين راستا از نظريه‌‌ي تابعي چگالي كلاسيكي براي به دست آوردن توزيع دانسيته‌‌ي مايع يوني درون نانوحفره‌‌ي كروي بهره گرفته شده است. در اين رساله مايع يوني به صورت مخلوطي از كرات سخت باردار مونومري (آنيونها) و كاتيون¬هاي غيركروي به صورت زنجيري متشكل از چندين كره‌‌ي سخت با اتصالات مماسي مدل¬سازي شده است. اولين كره‌‌ي سخت موجود در زنجير بار مثبت داشته و بقيه به صورت كرات خنثي هستند. معادلات مربوط به زنجير كاتيوني درون نانو حفره¬ي كروي براي اولين بار در اين رساله اثبات و برنامه¬ي مربوط به آن در متلب كدنويسي شد. در بخش اول بررسي‌‌ها، دو مايع يوني مبتني بر ايميدازوليوم با آنيون‌هاي يكسان اما كاتيونهاي متفاوت در برخي پديدههاي سطحي مانند پوشش بيش از حد، تقويت بار سطحي، ازدحام و همچنين شكل منحني ظرفيت درون حفره‌‌ي كروي الكترود متخلخل مقايسه شده‌اند. مدل درشت دانه براي بررسي ساختارهاي متفاوت لايه‌‌دو‌‌گانه‌‌ي اين دو مدل در پتانسيل الكترود منفي استفاده شده است. اگرچه هر دو مدل پديدههاي پوشش بيش از حد و ازدحام را به ترتيب در پتانسيلهاي الكترود متوسط و بالا نشان مي‌دهند، در پتانسيلهاي الكترود پايين نزديك به پتانسيل بار صفر، مدل مونومر پوشش بيش از حد و مدل دايمر تقويت بار سطحي را نشان مي‌دهند. اين رفتار متفاوت به اين دليل است كه آنيونها به دليل اندازه كوچكشان در ناحيه‌‌ي فضايي قرار مي‌‌گيرند كه توسط جهت‌‌گيري كاتيونهاي دايمر در سطح الكترود ايجاد مي‌شودكه منجر به چگالي بار موضعي و چگالي بار جزئيِ منفي در اولين لايه نزديك الكترود مي‌شود. نتايج بررسي¬ ما در مورد تاثير اندازه¬ي نانوحفره بر پديده¬هاي پوششي نشان ميدهد كه صرف نظر از اندازه¬ي حفره، رفتار پوششي مايعات يوني در حفره‌هاي مختلف مشابه است، اگرچه شدت آن با اندازه تغيير مي¬كند. همچنين مشخص شده است كه شكل منحني ظرفيت تحت تاثير غلظت بار يوني درون حفره قرار دارد و متاثر از هندسه¬ي كاتيون نيست. در بخش بعدي پديده‌‌ي تقويت بار سطحي، در سطح مشترك مايع يوني/ حفره بررسي شده است. نتايج نشان مي‌دهند كه هر چقدر طول زنجير آلكيل در كاتيون مايعات يوني بلندتر باشد و يا حفرات كروي كوچك¬تر باشند گزينش‌‌‌پذيري در پتانسيلهاي كمتر رخ مي¬دهد. نكته‌‌ي قابل توجه اين است كه در پتانسيلهاي سطح پايين و منفي براي مايعات يوني نامتقارن، الكتروجذب آنيونها به عنوان يون¬هاي همنام در برخي مناطق فضايي رخ ميدهد كه با جهت‌‌گيري تصادفي كاتيون‌‌ها در لايه‌‌ي اول در مجاورت سطح حفره ممكن مي‌‌شوند. اين شواهدي از پديده‌‌ي تقويت بار سطحي براي مايعات يوني نامتقارن در سطح مشترك مايع يوني/ حفره است. مقايسه نتايج، به ويژه قدرت پوششي نرمال شده در لايه‌‌ي اول نشان ميدهد كه حفره‌هاي كوچك‌تر حاوي مايع يوني با كاتيون¬هاي با زنجير‌هاي آلكيل بلندتر، بار سطحي الكترود را بيشتر تقويت ميكنند. در بخش بعدي رساله مشخص شد كه افزايش طول زنجير آلكيل در كاتيون مايع يوني سبب كاهش مقدار ظرفيت در پتانسيل¬هاي آندي كم و پتانسيل¬هاي كاتدي مي¬شود. در پتانسيل¬هاي متوسط و بالا، ظرفيت با افزايش اندازه¬ي حفره افزايش مي¬يابد اما در پتانسيل¬هاي به اندازه¬ي كافي كم، ظرفيت با اندازه¬ي حفره رفتار نوساني نشان مي¬دهد. اين رفتار نوساني با برهم¬نهي لايه¬هاي دوگانه¬ي الكتريكي درون حفره، و از طريق تداخل سازنده و مخرب قابل توضيح است. در بخش پاياني، غلظتي كه در آن انتقال شكل كوهاني به زنگوله‌‌اي در منحني ظرفيت خازنهاي لايه دوگانه الكتريكي براي يك الكتروليت آبي رخ ميدهد، از طريق يك قاعده‌‌ي جديد پيش‌بيني مي‌شود كه بيان مي‌‌كند منحني‌‌هاي مختلف ظرفيت انتگرالي، مربوط به چگالي‌‌هاي بار سطحي مختلف، بر حسب غلظت در يك غلظت مشخص همديگر را قطع ميكنند. جالب توجه است كه غلظت در نقطه‌‌ي تقاطع مطابق با غلظت انتقال شكل كوهاني به زنگوله‌‌اي است. نتايج نشان ميدهد كه نقطه تقاطع براي ديوارهاي محدب در غلظت‌هاي بزرگ‌تر از آنچه براي ديوارهاي مقعر مشاهده مي‌شود، رخ ميدهد.
چكيده انگليسي :
At first two imidazolium-based ionic liquids with the same anions but different cations have been compared in some interfacial phenomena such as overscreening, surface charge amplification, and crowding, besides the shape of the capacitance curve inside the spherical cavity of the porous electrode. The coarse-grained model in the framework of classical density functional theory, CDFT, has been used to investigate the different electric double layer structures of these two models through different behaviors for their mean electric potential, MEP, local volume charge density, LVCD, and normalized integrated charge density, NICD, at negative electrode potentials. Although both models illustrate charge reversal, CR, and crowding phenomena, respectively, at moderate and high electrode potentials, at low electrode potentials close to the potential of zero charge, PZC, the monomer model illustrates CR, while the dimer model shows surface charge amplification, SCA. This different behavior may be explained by the fact that anions, due to their small sizes, are positioned in the spatial region that is created by the orientations of dimer cations at the electrode surface. This leads to a negative LVCD and partial charge density in the first layer near the electrode. Our results show that regardless of the cavity size, the screening behavior of ionic liquids in different cavities is similar, although its intensity varies with size. Other consequences of cation shape asymmetry for dimer models are related to fewer stored net ion charges inside the cavity at the negative potential region and also an asymmetric shape for the capacitance curve. Moreover, the surface charge amplification (SCA) phenomenon at the ionic liquid/cavity interface has been investigated due to increasing the alkyl chain length of imidazolium. Our results show that selectivity occurs at lower potentials for ionic liquids with longer cation chain lengths in smaller cavities. The significant point is that at low negative surface potentials for asymmetric ionic liquids, the electrosorption of anions as co-ions occurs in some spatial regions that are made possible by the accidental orientation of cations in the first layer in the vicinity of the cavity surface. This is evidence of the SCA phenomenon for asymmetric ionic liquids at the ionic liquid/cavity interface. Moreover, the comparison of results, especially the normalized screening strength in the first layer, indicates that the smaller cavities containing the ionic liquid with cations that have longer alkyl chains amplify the electrode surface charge more. The effect of the alkyl chain length and the size of the spherical nanocavity on the integral capacitance shows that increasing the the alkyl chain length lead to decrease in the capacitance value at low anodic potentials and also at cathodic potentials. At medium and high potentials, the capacitance increases by increasing the size of nanocavity, but at sufficiently low potentials, the capacitance shows oscillatory behavior. This oscillatory behavior can be explained by the superposition of electric double layers inside the cavity, and through constructive and destructive interference. Finally, the concentration at which the camel-bell shape transition occurs in the capacitance curve of electric double layer capacitors is predicted via a new regularity stating that various plots of the integral capacitance, related to different surface charge densities, versus concentration (i.e., C_s-C curves) intersect at a specific concentration. Interestingly, the concentration at the intersection point is found to correspond to that of the concentration of camel-bell shape transition. Results show that the intersection point for a convex wall occurs at concentrations larger than those observed for concave walls.
