توصيفگر ها :
بتا-نيترواستايررن , تري متيل سايليل سيانيد , سيناميل نيتريل , محاسبه نظري
چكيده فارسي :
در مرحله اوليه پژوهش، واكنش بين بتا-نيترواستايرن و تري‌متيل‌سيليل‌سيانيد مورد بررسي قرار گرفت. فرآيند بهينه‌سازي نشان داد كه اين واكنش را مي‌توان با استفاده از كاتاليست آمونيوم‌فلورايد در حلال متانول در دماي رفلاكس تسهيل كرد. يك نمونه واكنش آزمايشي گرفته شد و با استفاده از كروماتوگرافي گازي-طيف‌سنجي جرمي (GC-MS) مورد تجزيه و تحليل قرار گرفت كه تشكيل سيناميل‌نيتريل را به‌عنوان محصول تائيد كرد و حد واسط a1 را در مسير پيشنهادي A شناسايي كرد. چهار مسير پيشنهادي واكنش مختلف مورد بررسي قرار گرفتند. محاسبات نظري شامل بهينه‌سازي تمام تركيبات درگير در اين مسيرها با استفاده از نرم‌افزار Gaussian 09W با روش B3LYP و مجموعه پايه 6-31g بود. پس از بهينه‌سازي اوليه، تركيبات با استفاده از روش M062-X و مجموعه پايه def2tzvp بيشتر بهينه شدند. خواص ترموديناميكي مختلفي مانند انرژي آزاد گيبس، آنتروپي، انرژي الكتروني كل و انرژي ارتعاشي نقطه صفر براي همه تركيبات بررسي شد. تغييرات انرژي آزاد گيبس (∆G) و انرژي الكتروني كل (∆E) براي هر يك از چهار مسير در فاز گاز محاسبه شد. نمودارهاي گرافيكي اين تغييرات انرژي براي شناسايي مطلوب‌ترين مسير ترموديناميكي رسم شد. مسير A در بين مسيرها داراي مطلوب‌ترين مقدار تغييرات انرژي آزاد گيبس كل با مقدار 17/75- كيلوكالري برمول تعيين شد. انرژي الكتروني خالص تركيبات بهينه‌شده در حلال متانول نيز محاسبه شد. علاوه بر اين، انرژي الكتروني كل و انرژي آزاد گيبس تركيبات در حلال متانول تعيين شد. تغييرات در انرژي آزاد گيبس و انرژي الكتروني كل براي هر چهار مسير پيشنهادي در حلال متانول محاسبه و نمودار گرافيكي مسيرها رسم شد. مسير B با مقدار تغييرات انرژي آزاد گيبس كل 43/134- كيلوكالري برمول مطلوب‌ترين مسير در حلال متانول مشخص شد. علاوه بر اين، انرژي مداري بالاترين اوربيتال مولكولي اشغال‌شده (HOMO) و كمترين اوربيتال مولكولي اشغال نشده (LUMO) براي همه تركيبات تعيين شد. شكاف انرژي، سختي، نرمي، پتانسيل شيميايي و الكترون‌دوستي تركيبات بر اساس اين انرژي‌هاي مداري محاسبه شد. با مقايسه انرژي‌هاي استخراج‌شده از تركيبات، پايدارترين تركيب را مي‌توان شناسايي كرد. حدواسط‌هاي a1 و a2 واكنش‌پذيرترين حدواسط‌ها و محصولات سيس و ترانس PA پايدارترين محصولات شناحته شدند.
چكيده انگليسي :
In the initial stage of the research, a reaction between nitrostyrene and trimethylsilyl cyanide was investigated. The optimization process revealed that this reaction can be facilitated by using an ammonium fluoride catalyst in methanol solvent at reflux temperature. A test reaction sample was taken and subjected to analysis using gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS), which confirmed the formation of cinnamilnitrile as the product and identified intermediate A1 in proposed pathway A. Four different reaction pathways,D, C, B, and A, were examined for further investigation. The theoretical calculations involved the optimization of all the compounds involved in these pathways using Gaussian 09W software with the B3LYP method and the 6-31g basis set. After the initial optimization, the compounds were further optimized using the M062-X method and the def2tzvp basis set. Various thermodynamic properties such as Gibbs free energy, entropy, total electronic energy, and zero-point vibrational energy were investigated for all the compounds. The changes in Gibbs free energy (∆G) and total electronic energy (∆E) were calculated for each of the four pathways in the gas phase. Graphical representations of these energy changes were plotted to identify the most favorable thermodynamic pathway. The electronic energy of the optimized compounds in methanol solvent was also calculated. Additionally, the total electronic energy and Gibbs free energy of the compounds were determined in methanol solvent. The changes in Gibbs free energy and total electronic energy for all four proposed pathways in methanol solvent were calculated and graphically represented to examine the influence of the solvent on the energy profiles of the pathways. Furthermore, the orbital energies of the highest occupied molecular orbital (HOMO) and lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) were determined for all the compounds. The energy gap, hardness, softness, chemical potential, and electrophilicity of the compounds were calculated based on these orbital energies. By comparing the extracted energies of the compounds, the most stable compound could be identified. The intermediates a1 and a2 were identified as the most reactive intermediates, and the products cis and trans PA were recognized as the most stable products.
