توصيفگر ها :
هتروساختار , تيتانيوم دي اكسيد , روتنيم دي اكسيد , فوتوالكتروكاتاليست , واكنش آزادسازي هيدروژن , نظريه تابعي چگالي
چكيده فارسي :
در بخش اول اين رساله، به مطالعه تجربي و نظري هتروساختار¬هاي RuO2/TiO2 پرداخته شده است. در بخش تجربي، نانوذره-هاي متخلخل تيتانيوم دي اكسيد از يك پيش‌ماده جديد (Na2[Ti(C2O4)3]) تهيه شدند. سپس، درصدهاي مختلفي از روتنيم اكسيد روي سطح آن بارگذاري شد تا هتروساختار¬هاي RuO2/TiO2 به¬دست آيد. در ادامه، كاربرد فوتوالكتروكاتاليستي هتروساختار¬هاي تهيه شده در واكنش آزادسازي هيدروژن مورد بررسي قرار گرفت. نتايج نشان دادندكه بارگذاري روتنيم دي اكسيد روي سطح تيتانيوم دي اكسيد شكاف انرژي HOMO-LUMO را كاهش داده و لبه جذب را تا ناحيه نور مرئي گسترش مي¬دهد. اين جذب گسترده، فعاليت فوتوالكتروكاتاليستي هتروساختار¬هاي RuO2/TiO2 را در مقايسه با تيتانيوم دي اكسيد و روتنيم دي اكسيد افزايش مي¬دهد. براي به¬دست آوردن درك عميق‌تر از افزايش فعاليت فوتوالكتروكاتاليستي هتروساختار¬هاي RuO2/TiO2 در مقايسه با تيتانيوم دي اكسيد خالص، از محاسبات نظريه تابعي چگالي (DFT) استفاده شد. نتايج نظري نشان دادند كه در هتروساختار¬هاي تهيه شده، بازتركيبي جفت الكترون-حفره به طور موثري نسبت به تيتانيوم دي اكسيد خالص كاهش پيدا كرده است.
در بخش دوم، مطالعه تجربي و نظري كمپلكس¬هاي [Mn(TPPZ)n+1]2n+ كه در آن M فلزهاي روتنيم (Ⅱ) و اسميم (Ⅱ) ،n اعداد 1، 2 و 3 و TPPZ ليگاند 6،5،3،2 تتراكيس(2-پيريديل)پيرازين است، انجام شد. ساختار بلوري كمپلكس¬هاي تك هسته-اي نشان مي‌دهد كه كمپلكس روتنيم (Ⅱ) در يك سيستم تري¬كلينيكي متبلور شده است، در حالي كه كمپلكس¬ اسميم (Ⅱ) در يك سيستم تتراگونال متبلور شده است. ويژگي¬هاي طيف جذبي كمپلكس¬ها نيز مورد بررسي قرار گرفت. جابجايي قرمز و شدت نوار از تك هسته¬اي به كمپلكس‌هاي سه هسته¬اي افزايش مي‌يابد و باعث تغيير رنگ واضح در ناحيه مرئي مي‌شود. براي باز توليد نتايج تجربي، از نظريه تابعي چگالي (DFT) و محاسبات DFT وابسته به زمان (TD-DFT) براي بهينه‌سازي ساختارها، تعيين ساختارهاي الكتروني و تعيين حالت‌هاي برانگيخته كمپلكس¬¬ها استفاده شد.
چكيده انگليسي :
The first part of this thesis is a joint experimental and theoretical study of RuO2/TiO2 heterostructures. In the experimental section, RuO2/TiO2 heterostructures were prepared by impregnation of mesoporous TiO2 nanoparticles which were synthesized from a new precursor, Na2[Ti(C2O4)3], in an aqueous solution of ruthenium (ΙΙΙ) chloride followed by calcination at 300 °C. Using various techniques, the prepared TiO2 and RuO2/TiO2 heterostructures were extensively characterized. The photoelectocatalytic application of as-prepared heterostructures was then investigated toward hydrogen evolution reaction (HER). The results illustrated that RuO2 is dispersed uniformly on the TiO2 surface. The loading of RuO2 on TiO2 decreases the band gap energy and extends the absorption edge to the visible light region. This wide absorption extends the photoelectrocatalytic activity of RuO2/TiO2 heterostructures. To obtain a deeper understanding of the increase of the photoelectrocatalytic activity of RuO2/TiO2 heterostructures compared to the pure TiO2, the theoretical calculations at the density functional theory (DFT) were performed on some model clusters of the pure TiO2 and RuO2/TiO2 heterostructure. The theoretical results elucidated that the recombination ratio of electron-hole pair decreases effectively for RuO2/TiO2 compared to the pure TiO2.
In the second part, a combined experimental and computational study of homo- and hetero-metallic [Mn(TPPZ)n+1]2n+ complexes (M = Ru(Ⅱ ) and Os(Ⅱ ), TPPZ = 2,3,5,6-tetrakis(2-pyridyl) pyrazine, and n = 1, 2, and 3) is reported. The X-ray crystal structures of the monometallic complexes show that the Ru(Ⅱ ) complex crystallizes in a triclinic system, while the Os(Ⅱ ) complex is obtained in a tetragonal system. The optimized geometrical parameters for the complexes were computed in the gas phase and solution and compared to the X-ray crystallographic data. The absorption spectra properties of the complexes were also examined. Red-shift and peak intensity increase from the monometallic via the bimetallic, to the trimetallic complexes, causing a pronounced color change in the visible region. To reproduce the experimental results, density functional theory (DFT) and time-dependent DFT (TD-DFT) calculations were applied to optimize the geometries, electronic structures, and excited states of the complexes. In all complexes, the HOMO is localized on the metal centers, whereas the LUMO is localized on ligand units. In the case of heterobimetallic complexes, the contribution of the Os(Ⅱ) center in the HOMO is significantly more pronounced than that of the Ru(Ⅱ) center.
استاد داور :
شهرام تنگستاني نژاد , علي حسين كيانفر , محمدمحسن مومني هامانه , حسين توكل
